天然染料紅花黃色素的提取工藝及其穩(wěn)定性

王利平,聶文山,繆其桁,張 鑫

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080; 2.內(nèi)蒙古鹿王羊絨有限公司, 內(nèi)蒙古 包頭 014040;3.東華大學(xué) 紡織學(xué)院,上海 201620)

當(dāng)前,紡織產(chǎn)業(yè)處于以綠色低碳為引領(lǐng)的轉(zhuǎn)型發(fā)展關(guān)鍵時(shí)期[1]。天然染料無毒無害,在提取及染色過程中僅有少量廢水產(chǎn)生,具有環(huán)保、健康、安全等特點(diǎn)[2],在紡織品染色中得到進(jìn)一步應(yīng)用,如可通過對(duì)紅花的提取獲得紅花黃色素用作紡織品染色的染料[3]。水提取法是一種綠色的提取方式,使用水作為溶劑提取紅花黃色素,可有效減少有機(jī)溶劑和金屬離子的使用及排放[4-5]。

目前,關(guān)于紅花黃色素的報(bào)道大多集中于醫(yī)藥和食品領(lǐng)域[6-7],對(duì)紅花黃色素的提取及在紡織品染色方面的應(yīng)用研究不夠系統(tǒng),工藝優(yōu)化有待進(jìn)一步完善[8]。本文以紅花為原料,分析水提取紅花黃色素過程中的影響因素,并通過響應(yīng)面法優(yōu)化提取工藝,對(duì)色素的穩(wěn)定性開展初步的探究,以期為后續(xù)的研究提供理論參考。

1 試驗(yàn)材料及儀器

材料:紅花(市購,原產(chǎn)地新疆)。

藥品:無水乙醇、硫酸鋅、硫酸亞鐵、氯化鈣(天津永晟精細(xì)化工有限公司);乙酸、硫酸銅(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(天津福晨化學(xué)試劑有限公司);氯化鑭(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),以上均為分析純。

儀器:HH-6型恒溫水浴鍋(金壇市友聯(lián)儀器研究所);9070型電熱鼓風(fēng)干燥箱(南京沃環(huán)科技實(shí)業(yè)有限公司);SHB-IIIG型循環(huán)水式真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司);IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(島津試驗(yàn)器材有限公司);TDZ5-WS型臺(tái)式離心機(jī)(湖南湘儀試驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司);UV1750型紫外-可見分光光度(島津試驗(yàn)器材有限公司);YF3-5型高速萬能粉碎機(jī)(溫州市永歷儀器設(shè)備有限公司);LGJ-12A型真空冷凍干燥機(jī)(河南信陵儀器設(shè)備有限公司)。

2 紅花黃染料的提取工藝

2.1 單因素試驗(yàn)

取5份紅花粉末,每份10.00 g,以固液比、溫度、時(shí)間為3個(gè)因素,進(jìn)行單因素試驗(yàn),試驗(yàn)安排如表1所示。

表1 單因素試驗(yàn)表Tab.1 Single factor experiment table

采用分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度,比較有色溶液對(duì)某一波長(zhǎng)光的吸收情況,進(jìn)而確定物質(zhì)溶液濃度[9]。將染液冷卻后進(jìn)行過濾,定容至500 mL,取適量提取液稀釋10倍,測(cè)試其在403 nm處的吸光度,并比較不同條件對(duì)提取效果的影響。403 nm是紅花黃色素對(duì)應(yīng)的一個(gè)特征峰,這個(gè)峰值高說明色素溶解的多,故后續(xù)主要在403 nm處測(cè)試不同條件下溶液的吸光度。

2.2 響應(yīng)面工藝優(yōu)化

使用Design-Expert V8.0.6軟件對(duì)提取工藝進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)[10]。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 固液比的影響

在不同的固液比條件下,根據(jù)表1試驗(yàn)條件,對(duì)不同溶液進(jìn)行吸光度測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 固液比對(duì)紅花黃色素提取效果的影響Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on extraction of safflower yellow pigment

由圖1可知,隨著固液比的增大,403 nm處的吸光度先增大后減小。在固液比1∶25時(shí),吸光度達(dá)到最大,這是因?yàn)樵谔崛〖t花黃色素的過程中,溶劑進(jìn)入到紅花內(nèi)部,將色素溶解的內(nèi)驅(qū)力是濃度梯度,溶劑增多有利于這個(gè)過程,太多溶劑進(jìn)入過程受阻,效果變差,故選擇的固液比為1∶25。

2.3.2 溫度的影響

在不同溫度下,根據(jù)表1條件對(duì)不同溶液進(jìn)行吸光度測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)紅花黃色素提取效果的影響Fig.2 Effect of temperature on extraction of yellow pigment from safflower

由圖2可知,在一定溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,吸光度逐漸增大。溫度在60 ℃時(shí)吸光度最大,說明此溫度下提取效果最好,這是由于中低溫時(shí)溫度的升高有利于體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)加速。隨著溫度的進(jìn)一步升高,吸光度明顯降低,可能是因?yàn)樵跍囟壬叩倪^程中,色素逐漸遭受破壞造成的。因此最佳提取溫度選擇60 ℃。

2.3.3 提取時(shí)間的影響

在不同提取時(shí)間下,根據(jù)表1條件,對(duì)不同溶液進(jìn)行吸光度的測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 時(shí)間對(duì)紅花黃色素提取效果的影響Fig.3 Effect of time on extraction effect of safflower yellow pigment

由圖3可知,當(dāng)提取時(shí)間較短時(shí),色素在水中的溶解量較低,當(dāng)提取時(shí)間為60 min時(shí)吸光度值達(dá)到最大,而繼續(xù)延長(zhǎng)提取時(shí)間時(shí),提取液吸光度值出現(xiàn)下降,這是因?yàn)樘L(zhǎng)時(shí)間的提取破壞了色素本身的結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響色素的提取效果,故最佳提取時(shí)間選用60 min。

2.3.4 響應(yīng)面法優(yōu)化紅花黃色素提取工藝

根據(jù)單因素試驗(yàn)所確定的優(yōu)選工藝條件,選用合適的試驗(yàn)條件范圍,設(shè)計(jì)紅花黃色素提取工藝的因素水平表,具體見表2。

表2 因素與水平設(shè)計(jì)表Tab.2 Analysis factors and horizontal design table

紅花黃色素提取工藝的響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果見表3。方差分析結(jié)果見表4。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Response surface experiment results

表4 方差分析Tab.4 Variance analysis

根據(jù)方差分析結(jié)果可知,模型的F值為19.41(P<0.001),說明該回歸模型極顯著。模擬項(xiàng)不顯著(P=0.169 5>0.05),表明模型選擇合適,可用此模型對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。顯著性檢驗(yàn)表明,提取時(shí)間C對(duì)紅花黃色素提取液吸光度極顯著(P=0.0139<0.05),提取溫度B對(duì)提取液吸光度顯著(P=0.0355<0.05),而固液比A對(duì)提取液吸光度不顯著(P=0.203 1>0.05)。故紅花黃色素的最佳提取工藝為固液比1∶25,提取溫度60 ℃,提取時(shí)間60 min。

3 紅花黃染料的穩(wěn)定性分析

3.1 pH值對(duì)穩(wěn)定性的影響

配制pH值分別為3、5、7、9、11的緩沖液50 mL,每份溶液中加入2 g紅花黃粉末,待全部溶解后,靜置溶液60 min后測(cè)試溶液在403 nm處的吸光度,繪制吸光度譜圖如圖4所示。

圖4 不同pH值下的紅花黃色素紫外光譜圖Fig.4 Ultraviolet spectrum of safflower yellow at different pH value

由圖4可知,溶液為酸性時(shí),染料吸光度值比溶液pH值為堿性和中性時(shí)的值高。在酸性環(huán)境下的吸光度值相近,此時(shí)溶液呈黃色。由此可見,pH值對(duì)于紅花黃染料的穩(wěn)定性有很大影響,染液中部分成分在酸性條件下溶解度較大,故為達(dá)到高的增色效應(yīng),在后續(xù)染色過程中需要確保染色環(huán)境pH值在酸性范圍內(nèi)。

3.2 溫度對(duì)穩(wěn)定性的影響

配制5份50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紅花黃染液,分別在50、60、70、80、90 ℃下保溫60 min后測(cè)試溶液的吸光度,繪制吸光度圖如圖5所示。

圖5 不同溫度紅花黃色素紫外光譜圖Fig.5 Ultraviolet spectrum of safflower yellow at different temperatures

由圖5知,隨著溫度的增加,溶液的吸光度先增加后減小,溫度高于70 ℃后,溶液吸光度急劇減少,說明溫度升高對(duì)染料的結(jié)構(gòu)有明顯的影響,可能會(huì)造成染料的分解,故為達(dá)到更好的上染效果,使用溫度應(yīng)低于70 ℃。

3.3 金屬離子對(duì)穩(wěn)定性的影響

配制濃度為0.1 mol/L的CaCl2、CuSO4、FeSO4、LaCl3、MgCl2溶液各1份,每份溶液中加入5 g紅花黃粉末,待全部溶解后,靜置溶液60 min后測(cè)試溶液在403 nm處的吸光度,繪制吸光度如圖6所示。

圖6 不同金屬離子紅花黃紫外光譜圖Fig.6 Ultraviolet spectrum of safflower yellow with different metal ions

由圖6可知,加入不同的金屬離子后,染液發(fā)生了不同程度的變化。其中Cu2+和Fe2+對(duì)溶液的影響較大,加入Cu2+后,溶液的顏色由黃色變?yōu)辄S綠色,溶液的吸光度值略微上升。加入Fe2+后,溶液顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色,溶液的吸光度值明顯升高,這是因?yàn)镕e2+與紅花黃色素發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng),生成配位化合物,從而破壞了色素的結(jié)構(gòu)。加入Ca2+、Mg2+和La3+后溶液吸光度的變化較小。

4 結(jié) 論

通過單因素試驗(yàn)與響應(yīng)面法優(yōu)化相結(jié)合的研究方法,從提取效果及穩(wěn)定性方面,對(duì)水提取紅花黃色素的工藝進(jìn)行研究,同時(shí)對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行探討,得出以下結(jié)論:

①紅花黃色素染液在特征峰(波長(zhǎng)403 nm)處的吸光度隨著固液比的增大先增大后減小,隨著提取溫度的升高先增大后減小,隨著提取時(shí)間的增加而緩慢減小。在固液比1∶25,提取溫度60 ℃,提取時(shí)間60 min時(shí)吸光度最大,提取效果最好。

② 提取條件對(duì)紅花黃色素染液的吸光度顯著性檢驗(yàn)表明,提取時(shí)間極顯著,提取溫度顯著,固液比不顯著。紅花黃色素的最佳提取工藝與試驗(yàn)結(jié)果一致。

③ 紅花黃色素在pH值為3～5的酸性條件、環(huán)境溫度在70 ℃以下時(shí)比較穩(wěn)定;紅花黃色素會(huì)與Cu2+和Fe2+反應(yīng),并發(fā)生顏色變化,Ca2+、Mg2+、Zn2+和La3+對(duì)紅花黃色素的穩(wěn)定性幾乎無影響。