三聚氰胺聚磷酸鹽協(xié)效二乙基次膦酸鋁阻燃PLA

譚旭，郭聰，耿麗，畢成良

(天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384)

塑料制品以其特有的優(yōu)異性能，如化學(xué)性能穩(wěn)定、耐磨性強(qiáng)、質(zhì)輕、加工成本低、著色性好等特點(diǎn)，在近幾十年來被廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)的各個領(lǐng)域[1]。然而，絕大多數(shù)塑料不易降解，對生態(tài)環(huán)境造成了巨大沖擊。為解決環(huán)境問題，將傳統(tǒng)石油基材料替換為可生物降解的綠色高分子材料[2]已成為主流趨勢。目前市場上最受歡迎的可降解材料為聚乳酸(PLA)，它是一種可在淀粉或玉米中提取的生物基聚合物。PLA不僅是可再生資源，還能被生物完全降解，又因其具有良好的生物相容性和機(jī)械加工性能等特點(diǎn)[3]，被廣泛應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生用品等領(lǐng)域[4]。然而由于PLA為聚酯結(jié)構(gòu)[5]，屬于易燃材料，在高溫環(huán)境下易降解，從而限制了其在電子電器、IT 及汽車工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，為了擴(kuò)大PLA應(yīng)用領(lǐng)域，對其進(jìn)行阻燃改性是非常必要的[6-7]。

磷系阻燃劑[8]因具有資源豐富、低毒、低煙密度、高效，并且對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于PLA阻燃改性領(lǐng)域。二乙基次膦酸鋁(ADP)作為非常有代表性的磷系阻燃劑，其含有鋁元素的同時又具有較高的含磷量，在高溫受熱時會生成致密的氧化鋁層，還可作為酸源，促進(jìn)基體在受熱過程中生成碳層，從而對基體受熱燃燒產(chǎn)生雙層阻隔作用[9-10]。氮系阻燃劑主要是以氣源的形式對基體進(jìn)行阻燃，其受熱時會產(chǎn)生水蒸氣和氨氣等大量不燃?xì)怏w，從而對基體受熱產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)行稀釋，達(dá)到阻燃的效果[9]。三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)[11-12]作為氮系阻燃劑，因其具有無滴落、無毒、低煙密度等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠等材料的阻燃。MPP與ADP進(jìn)行復(fù)配時，具有P-N協(xié)同作用[13]，可以減少聚合物燃燒時的煙氣釋放量并提高其阻燃性能[14]。戴靜等[13]采用三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂對ADP 進(jìn)行包覆，得到MF@ADP微膠囊，并將其與MPP按質(zhì)量比為2∶1 進(jìn)行復(fù)合。當(dāng)復(fù)配阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，其阻燃的低密度聚乙烯(PE-LD)復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)提升至30.6%，形成了穩(wěn)定性更高的P/N/O高聚物碳層，減少了PE-LD產(chǎn)生的煙霧量，使材料的阻燃等級達(dá)到UL 94 V-0 級。Zhang 等[15]將ADP 和MPP 加入環(huán)氧樹脂(EP)中制備了環(huán)氧膨脹涂層，當(dāng)ADP 與MPP 質(zhì)量比為3∶1、復(fù)配阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，環(huán)氧膨脹涂層的熱釋放速率(HRR)峰值(pHRR)和總熱釋放(THR)分別降低了52.5%和41.7%，質(zhì)量損失為47.1%，最大膨脹比為10，高溫受熱時形成了結(jié)構(gòu)良好的焦炭層。唐啟恒等[16]將質(zhì)量比為1：2 的ADP 和MPP 加到竹纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料中，復(fù)配阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，LOI 達(dá)到31.2%，pHRR 和THR 較未添加阻燃劑的復(fù)合材料分別提高了22.1%和21.9%，殘?zhí)柯侍岣吡?75%。

筆者采用不同配比的ADP和MPP對PLA材料進(jìn)行協(xié)同阻燃研究，并通過熱重(TG)分析、垂直燃燒、LOI、錐形量熱和掃描電子顯微鏡(SEM)等測試方法對材料的阻燃性能進(jìn)行研究分析，為磷氮協(xié)同阻燃PLA的研發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，美國Nature Work公司；

ADP：磷含量為23%～24%，上海麥克林生化科技有限公司；

MPP：純度≥99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

電子天平：BSA224S 型，梅特勒托利多科技有限公司；

真空干燥箱：DZS-6020 型，上海一恒科技儀器有限公司；

小型雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20 型，北京澤島機(jī)械有限公司；

小型造粒機(jī)：SJ25-ZLF03 型，北京澤島機(jī)械有限公司；

采用抓住主要矛盾進(jìn)行調(diào)解法，勞動爭議調(diào)解員必須立足于對糾紛的全局和整體的深刻認(rèn)識和準(zhǔn)確把握。只有正確把握和認(rèn)識糾紛的全局和整體，才有刺于發(fā)現(xiàn)主要矛盾。而要做到正確把握和認(rèn)識糾紛的全局和整體，一方面要注重調(diào)查研究，盡可能全面搜集與糾紛有關(guān)的資料。另一方面，勞動爭議調(diào)解員還要善于觀察、洞悉，準(zhǔn)確把握影響矛盾糾紛的主要問題。此外。勞動爭議調(diào)解員還必須站在“旁觀者”的位置上，保持客觀中立的立場。只有這樣，勞動爭議調(diào)解員才不會受環(huán)境影響，不會被糾紛當(dāng)事人的情緒所影響，從而保持冷靜的頭腦，在紛繁復(fù)雜的糾紛中快速理順來龍去脈，抓住影響糾紛的關(guān)鍵，及時解決。

小型立式注塑機(jī)：CREE-1775D-40 型，東莞科銳儀器科技有限公司；

TG分析儀：SDTQ600型，美國Waters公司；

LOI測定儀：JF-3型，南京江寧分析儀器有限公司；

水平垂直燃燒測試儀：TTech-GBT2408 型，泰斯泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司；

錐形量熱儀：Dual Cone Calorimeter 型，英國Fire Testing Technology Limited公司；

SEM：S4800型，日本Hitachi公司。

1.3 試樣制備

首先將PLA，MPP，ADP 原料分別放入70 ℃的真空干燥箱中干燥5 h，然后按表1的配比將其混合均勻，再通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，將各區(qū)域溫度設(shè)定在165～175 ℃，其中機(jī)頭溫度設(shè)定為165 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min。將所得粒料放入70 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，然后將其放入溫度為180℃的小型立式注塑機(jī)中成型，模具溫度為50℃，最終得到所需規(guī)格的PLA復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)試樣成品。

表1 PLA復(fù)合材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 性能測試

TG分析：稱取樣品質(zhì)量3～5 mg進(jìn)行分析，氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min，測試溫度區(qū)間為室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

錐形量熱測試：按ISO 5660-1進(jìn)行測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，輻射熱通量為35 kW/m2。

SEM 分析：取微量錐形量熱測試后的殘?zhí)?，表面噴金后置于電鏡樣品艙內(nèi)觀測殘?zhí)康谋砻嫘蚊病?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圖1和圖2 為純PLA 材料及PLA 復(fù)合材料的TG 和DTG 曲線，相關(guān)TG 分析數(shù)據(jù)列于表2。根據(jù)圖1、圖2和表2可知，PLA復(fù)合材料失重5%時的溫度(T-5%)和降解速率最大時的溫度(Tmax)與純PLA 相比，都有較明顯的下降。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是ADP，MPP 阻燃劑受熱提前分解，ADP 分解會生成偏磷酸和聚磷酸[9]，從而對PLA 基體產(chǎn)生催化降解作用，致使PLA 復(fù)合材料的T-5%和Tmax均提前，而ADP 分解產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體和MPP 受熱分解產(chǎn)生的水蒸氣、氨氣也是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因之一[13]。

圖1 純PLA及PLA復(fù)合材料的TG曲線

圖2 純PLA及PLA復(fù)合材料的DTG曲線

表2 純PLA及PLA復(fù)合材料TG分析數(shù)據(jù)

根據(jù)圖可知，純PLA熱解過程中只出現(xiàn)了一個分解階段(300～400 ℃)，而添加了ADP和ADP/MPP阻燃劑的PLA 復(fù)合材料出現(xiàn)了兩階分解(250～350 ℃和400～500 ℃)，且在圖2 DTG曲線上出現(xiàn)了明顯的“雙峰”。原因是ADP 在加熱過程中會提前發(fā)生熱解[17]，從而引起第1 階段的分解且分解初始溫度提前，ADP 中的磷元素受熱生成磷酸，致使樣品表面脫水形成炭層，抑制了基體的燃燒，但因剛形成的碳層強(qiáng)度不足且不緊密，隨著溫度升高而破裂，導(dǎo)致二次分解。

根據(jù)圖2 DTG 曲線發(fā)現(xiàn)，與純PLA 材料相比，添加阻燃劑的PLA 復(fù)合材料最大熱降解速率有顯著降低，其中PLA/2ADP/1MPP 復(fù)合材料的最大熱降解速率(最大質(zhì)量變化率)最低，而最大熱降解速率的降低有利于殘?zhí)苛康脑黾覽18]。由表2 可知，與純PLA 相比，PLA 復(fù)合材料的殘?zhí)柯示酗@著提高，其中PLA/2ADP/1MPP 復(fù)合材料的殘?zhí)柯侍岣吡?.45%，達(dá)到6.35%，殘?zhí)柯侍岣叩闹饕蚴茿DP受熱分解生成PO·自由基，與H·或HO·反應(yīng)生成磷酸多聚體覆蓋在材料表面，同時ADP降解生成的焦磷酸鋁也可形成保護(hù)層，抑制基體的燃燒并提高其成炭能力[19]。

2.2 PLA復(fù)合材料LOI和垂直燃燒測試分析

純PLA 材料及其PLA 復(fù)合材料的LOI 和垂直燃燒測試結(jié)果見表3。由表3 可以看出，純PLA 材料的LOI 值僅為20%，劇烈燃燒并伴有嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，未通過垂直燃燒測試。而PLA/ADP復(fù)合材料的LOI值提高到了25%，垂直燃燒等級達(dá)到了V-1。與之相比PLA/2ADP/1MPP 和PLA/4ADP/1MPP 復(fù)合材料的LOI 值分別達(dá)到了36.2%和34.5%，提升巨大，在垂直燃燒過程中也均表現(xiàn)出了良好的自熄性，未產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，垂直燃燒等級都達(dá)到了V-0。通過對比發(fā)現(xiàn)，MPP的加入能夠有效緩解PLA/ADP體系的熔滴現(xiàn)象，且大幅提升了PLA 材料的LOI值，有研究表明MPP 受熱分解會釋放含氮惰性氣體，同時分解PO·自由基，能中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)并促進(jìn)凝聚相炭層的生成[19]，另外氮磷化合物會形成P—C，P—N—P 和P—O—P 等化學(xué)鍵，在殘?zhí)恐行纬梢环N焦化炭結(jié)構(gòu)的糊狀物質(zhì)，起到覆蓋作用[20]。因此在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%不變的前提下，ADP/MPP阻燃體系對于PLA 材料的阻燃效果要明顯優(yōu)于ADP 阻燃劑，說明ADP 和MPP 在阻燃PLA 材料過程中發(fā)揮了協(xié)效作用。

表3 純PLA及PLA復(fù)合材料阻燃性能測試結(jié)果

2.3 PLA復(fù)合材料錐形量熱分析

表4為純PLA 材料及PLA 復(fù)合材料的錐形量熱分析數(shù)據(jù)，圖3 為對應(yīng)的HRR 曲線。根據(jù)圖3 和表4可以看出，純PLA材料的HRR曲線呈現(xiàn)出典型的尖峰，pHRR 高達(dá)458.1 kW/m2，THR 為83.7 MJ/m2，表明純PLA材料燃燒迅速且劇烈。PLA復(fù)合材料的pHRR和THR均有不同程度的下降，其中PLA/ADP 復(fù)合材料的pHRR 和THR 較純PLA 分別下降了20.7%和8.3%，說明ADP對基體具有優(yōu)異的阻燃效果。與只含ADP 的復(fù)合材料相比，ADP/MPP 阻燃體系對pHRR 的影響更加明顯，其中PLA/2ADP/1MPP復(fù)合材料的pHRR降幅達(dá)到了27.6%，THR下降10.4%，另外其平均HRR (AvHRR)較純PLA下降了55.3%，這意味著HRR 曲線更加平緩[17]。說明ADP 和MPP 在PLA 基體中產(chǎn)生了協(xié)同效果，PLA材料的阻燃性能得到較明顯的提升。

圖3 純PLA及PLA復(fù)合材料的HRR曲線

表4 純PLA及PLA復(fù)合材料錐形量熱數(shù)據(jù)

圖4和圖5為純PLA材料及PLA復(fù)合材料的煙生成速率(SPR)和總煙釋放(TSP)。根據(jù)圖4 和圖5可知，純PLA 材料在204 s 時的SPR 達(dá)到最大，為0.148 m2/s，其TSP 高達(dá)22.0 m2，而PLA 復(fù)合材料的SPR 和TSP 與之相比均有顯著降低，說明阻燃劑對PLA 基體的抑煙效果明顯。其中PLA/4ADP/1MPP復(fù)合材料的TSP 與純PLA 相比降幅高達(dá)82.7%，抑煙能力優(yōu)于只添加ADP阻燃劑的復(fù)合材料，表現(xiàn)最出色，說明MPP 和ADP 在抑煙效果上產(chǎn)生了協(xié)同作用。但TSP 并非隨著基體中MPP 含量的不斷提高而持續(xù)降低，PLA/2ADP/1MPP 復(fù)合材料的TSP與PLA/4ADP/1MPP 相比反而有升高的趨勢，這種現(xiàn)象的原因是MPP 受熱分解會產(chǎn)生含氮?dú)怏w，當(dāng)MPP含量增加時，其受熱分解產(chǎn)生的含氮?dú)怏w也隨之增加，致使TSP升高。

為進(jìn)一步了解PLA復(fù)合材料的阻燃性能，基于錐形量熱相關(guān)數(shù)據(jù)計算無量綱阻燃指數(shù)(FRI)[21]，F(xiàn)RI 值越高說明復(fù)合材料的阻燃性能越好，具有更高的熱穩(wěn)定性，計算公式見公式(1)，計算結(jié)果見表4。PLA 復(fù)合材料的FRI 相比于純PLA 均有不同程度的提升，其中PLA/2ADP/1MPP 復(fù)合材料FRI 值最高，達(dá)到了1.18，說明其阻燃性能最好，MPP協(xié)同ADP明顯提高了PLA材料的阻燃性能。

式中：I為FRI；QTHRn，pHRRn，tn分別為純PLA 的THR，pHRR 和TTI；QTHRc，pHRRc，tc分別為PLA 復(fù)合材料的THR，pHRR和TTI。

2.4 PLA復(fù)合材料殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

圖6為PLA 復(fù)合材料的殘?zhí)縎EM 照片。從圖6a 可以看出，當(dāng)在基體中只加入ADP 時，PLA/ADP復(fù)合材料形成了大量的炭層，但炭層結(jié)構(gòu)非常松散且存在大量孔洞和縫隙，炭層強(qiáng)度低，對于基體內(nèi)部的可燃?xì)怏w與外界氧氣熱交換不能起到較好的隔絕作用[9]。在圖6b中發(fā)現(xiàn)，PLA/4ADP/1MPP復(fù)合材料炭層的孔洞有所增加，主要原因是MPP受熱分解產(chǎn)生的大量氣體沖破基體表面所致，但炭層除孔洞外的其它位置表現(xiàn)得更加緊密，說明MPP的加入在一定程度上提高了炭層的強(qiáng)度。圖6c 中，PLA/2ADP/1MPP復(fù)合材料的炭層孔洞明顯減少，表面光滑致密且強(qiáng)度顯著提升，能有效隔絕基體與外界的氣體接觸和熱量交換[19]。說明當(dāng)ADP 和MPP 質(zhì)量比為2∶1 時，凝聚相和氣相的相互補(bǔ)充作用達(dá)到最佳，MPP 協(xié)同ADP 能對PLA 基體產(chǎn)生最佳的阻燃效果。

3 結(jié)論

(1)在600 ℃下，與純PLA 相比，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%阻燃劑的PLA 復(fù)合材料殘?zhí)柯视忻黠@的提高。其中PLA/2ADP/1MPP復(fù)合材料殘?zhí)柯蔬_(dá)到了6.35%，說明ADP/MPP阻燃體系具有催化PLA成炭的作用。

(2)與純PLA 相比，PLA/ADP 復(fù)合材料的LOI由20%提升至25%，垂直燃燒等級達(dá)到V-1 級，PLA/2ADP/1MPP 復(fù)合材料的LOI 顯著提升至36.2%，垂直燃燒等級達(dá)到V-0 級，證明ADP，MPP對PLA 具有良好阻燃效果，ADP 和MPP 在阻燃過程中發(fā)揮了協(xié)同作用。

(3)與純PLA 相比，PLA 復(fù)合材料的pHRR 和THR 均有明顯的降低，PLA/2ADP/1MPP 復(fù)合材料的pHRR 和AvHRR 較純PLA 分別降低了27.6%和55.3%，阻燃效果最好。MPP協(xié)同ADP對PLA材料的抑煙能力也有明顯改善。樣品中PLA/2ADP/1MPP 復(fù)合材料的FRI 提升最大，說明ADP 和MPP質(zhì)量比為2∶1時，阻燃劑對PLA阻燃效果最好。

(4)根據(jù)樣品殘?zhí)康腟EM 照片對比可知，PLA/2ADP/1MPP復(fù)合材料的炭層強(qiáng)度最大，結(jié)構(gòu)致密并且表面光滑、孔洞減少，ADP/MPP 阻燃體系的凝聚相和氣相相互補(bǔ)充作用達(dá)到最佳效果。