鉻價態(tài)及堿金屬對含鉻固廢水泥窯協(xié)同處置效果的影響

李靜，趙富旺，張應亮，李揚，李丁豪

（1.河南建筑材料研究設計院有限責任公司，河南省科學院，河南鄭州 450002；2.中原工學院能源與環(huán)境學院，河南鄭州 450007；3.中國建筑第七工程局有限公司，河南鄭州 450004）

近年來，隨著全球工業(yè)化進程加快，選礦、冶金、化工、皮革、印染、機械制造等行業(yè)產生了大量有毒有害成分或重金屬含量超標的副產物，如紅渣（含氰化合物）、紅泥（堿性赤泥）、鉻渣（含六價鉻和總鉻）、錳渣（含鉻和硒）、黃鐵礦渣（含砷和鎘）等[1-2]。其中六價鉻Cr（Ⅵ）及其化合物毒性巨大，嚴重危害人體健康，鉻含量較高的工業(yè)固廢排放量高、堆積量大，已成為困擾工業(yè)和環(huán)保領域的嚴峻問題。針對含鉻固廢，傳統(tǒng)的處置辦法如淋洗、填埋等無法有效鎖住鉻離子，容易造成二次污染。固化/穩(wěn)定化技術效果尚可，但操作復雜、成本較高、水泥等輔材消耗量大、產物不易實現(xiàn)資源化利用[3-4]。因此，一種簡單、高效的處置方法勢在必行。水泥窯高溫煅燒協(xié)同處置是近十年的研究熱點，被公認為處理生活垃圾和工業(yè)固廢的有效手段。例如水泥窯處置紅渣，可以高溫分解殘余氰化物，實現(xiàn)尾礦渣的解毒預處理，同時激發(fā)其潛在膠凝活性，使其成為水泥燒成的原料、復合水泥混合材或混凝土摻合料[5]；水泥窯處置鉻渣，可將鉻離子固溶于熟料礦物的晶格結構中，隨熟料水化而被水化物牢固包裹，顯著降低遷移率和浸出毒性，實現(xiàn)含鉻工業(yè)固廢無害化處置[6]。

本文采用化學試劑模擬含鉻固廢，摻入水泥生料煅燒成熟料，研究鉻摻量、鉻價態(tài)及生料成分對熟料浸出毒性、抗壓強度、水化活性、礦物組成的影響，以探索水泥窯協(xié)同處置含鉻固廢的可行性。

1 試 驗

1.1 試驗原料

石灰石、頁巖、銅渣、石膏等工業(yè)原料，取自某產能3000萬t/年的水泥廠，主要化學組成見表1，需在110 ℃下烘干24 h，再分別磨細成0.08 mm 方孔篩篩余＜2.5%的粉末。鉻酸酐CrO3、重鉻酸鉀K2Cr2O7、氧化鉻Cr2O3等均為分析純，需在干燥器中干燥48 h。

表1 試驗用工業(yè)原料的化學組成%

1.2 樣品制備與測試方法

原始水泥生料的原料配比見表2。

表2 原始水泥生料的原料配比%

將石灰石、頁巖、銅渣、Al（OH）3等按表2 所示比例配制原始水泥生料，設計熟料率值為KH=0.92、SM=2.3、IM=1.2[7]。將磨細的CrO3均勻混入上述原始生料中，制成CrO3摻量占水泥生料總質量分別為0、0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的生料樣品，依次編號G-0（空白樣）、G-0.25、G-0.5、G-1.0、G-2.0（對比樣）、G-3.0；同樣方法配制K2Cr2O7摻量占水泥生料總質量2.94%和Cr2O3摻量占水泥生料總質量1.52%的2 組生料樣品，分別編號K-2.0、Cr-2.0，用來與G-2.0 作對比，三者的Cr 元素摻量均為水泥生料總質量的1.04%。

將生料在20 MPa 的軸向壓力下壓成片狀，于硅碳棒高溫爐內煅燒，升溫速率10 ℃/min、煅燒溫度1400 ℃；保溫40 min后取出，置于空氣中急冷，形成熟料。取少量熟料樣品，按照GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》采用甘油無水乙醇法測試其f-CaO 含量，剩余熟料破碎并摻入5.0%二水石膏，球磨至0.08 mm 方孔篩篩余＜2.5%，制成普通硅酸鹽水泥樣品。

按水灰比0.3 配制水泥凈漿，注入2 cm×2 cm×2 cm 六聯(lián)模并振搗密實；水化硬化（24±3）h 后脫模，將試件置于標準養(yǎng)護箱中分別養(yǎng)護3、28、90 d。按GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》測試不同齡期水泥硬化體的抗壓強度；留取粒徑約5 mm 的碎片，按HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》進行鉻離子浸提試驗。按GB/T 7467—1987《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測試熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度。

2 試驗結果與分析

2.1 鉻對生料易燒性的影響

熟料f-CaO 含量是表征生料易燒性的重要指標，通常不得高于1.50%[8]。由于含鉻工業(yè)固廢中通常存在K、Na 等堿金屬離子，故引入K2Cr2O7摻量2.94%試樣（K-2.0），研究堿金屬對熟料性能的影響；同時引入Cr2O3摻量1.52%試樣（Cr-2.0），探索Cr 的價態(tài)對熟料性能的影響。各熟料中f-CaO 含量如表3 所示。

表3 各熟料中f-CaO 含量

由表3 可見，當CrO3摻量低于1.0%時，隨CrO3增加，熟料的f-CaO 含量下降且最多降低0.13 個百分點，CrO3摻量高于1.0%時，f-CaO 含量開始回升；CrO3摻量為3.0%時，f-CaO含量比G-0（空白樣）高0.03 個百分點，由此推斷3.0%是不影響生料易燒性的CrO3摻量上限。此外，Cr 元素摻量相等的條件下，引入K 元素會使熟料的f-CaO 含量比G-2.0（對比樣）高0.13 個百分點；而摻入Cr2O3的熟料f-CaO 含量僅比G-2.0 高0.04 個百分點。Cr 摻量低于0.5%可以改善生料易燒性，高于1.5%或體系中同時含有堿金屬離子則會使熟料中f-CaO 含量上升；工業(yè)固廢中Cr 的價態(tài)對生料易燒性影響不大。

2.2 鉻對熟料水化物Cr（Ⅵ）浸出濃度的影響

不同CrO3摻量下熟料水化物中Cr（Ⅵ）浸出濃度如圖1所示。

圖1 不同CrO3 摻量下熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度

由圖1 可見，隨CrO3摻量增加，熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度增大，且摻量越大濃度增大越明顯；隨養(yǎng)護齡期延長，各試樣的浸出濃度均有所減小，且3 d 浸出毒性越強，90 d 浸出濃度減小效果越顯著。

不同生料成分下熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度如表4所示。

表4 不同生料成分下熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度

由表4 可見，Cr 元素摻量相同條件下，引入K 元素的試樣Cr（Ⅵ）浸出濃度有所增大，說明堿金屬的存在對熟料浸出毒性有一定程度的不利影響；摻入Cr2O3的試樣與G-2.0（對比樣）的浸出濃度基本持平，說明不論固廢中含有Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ），并不影響各齡期水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度。

2.3 鉻對水泥硬化體抗壓強度的影響

不同CrO3摻量下水泥硬化體的抗壓強度如圖2 所示。

圖2 不同CrO3 摻量下水泥硬化體的抗壓強度

由圖2 可見，CrO3摻量低于2.0%時，水泥硬化體的抗壓強度變化不大（摻量低于0.5%時強度甚至略有提高），CrO3摻量高于2.0%時，抗壓強度驟然下降，說明微量的Cr 幾乎不影響水泥制品的力學性能，超過一定量的Cr 則會使其抗壓強度嚴重受損。隨養(yǎng)護齡期延長，試件的抗壓強度顯著提高，水化后期（28~90 d）仍有較明顯的增長。

不同生料成分下水泥硬化體的抗壓強度如表5 所示。

表5 不同生料成分下水泥硬化體的抗壓強度

由表5 可見，Cr 元素摻量相等的條件下，引入堿金屬元素水泥硬化體的抗壓強度略有下降，但影響不大；摻入Cr2O3的試件強度比G-2.0（對比樣）略高，說明從熟料力學性能的角度講，水泥窯高溫煅燒對同時存在堿金屬離子的含鉻固廢和對Cr（Ⅵ）固廢、Cr（Ⅲ）固廢的處置效果基本相當。

2.4 熟料的水化放熱速率和放熱量

常溫條件下，硅酸鹽熟料水化反應的過程比較緩和、產物結構平穩(wěn)變化、水泥漿體逐步硬化，反應由結晶成核與晶體生長控制轉變?yōu)橄噙吔绶磻刂疲俎D變?yōu)閿U散控制[9]。熟料的水化放熱速率和水化放熱量如圖3 所示。

圖3 熟料的水化放熱速率和水化放熱量

由圖3 可見：

（1）K-2.0 遇水后立即出現(xiàn)一個高而尖的水化放熱峰，早期水化熱（12 h 之前）略大于G-2.0，說明堿金屬離子能略微促進熟料的早期水化反應；G-1.0 的放熱峰高且較寬，總放熱量大于G-0（空白樣），說明含微量Cr 的熟料中有更多礦物參與了水化反應[10]；G-3.0 是2 個低而平緩的水化放熱峰，早期水化熱和總放熱量都小，說明超過一定量的Cr 會嚴重影響熟料的水化活性。水化過程大約持續(xù)24 h（加速期和減速期）后，各試件相繼進入反應的衰退期。

（2）加速期和減速期內，G-2.0 和K-2.0 的放熱量大于G-0，進入衰退期后三者大致持平；G-1.0 早期水化熱小于G-2.0 和K-2.0，此后始終大于二者及其他試件；G-3.0 的初期水化熱（6 h 之前）略大于G-0 和G-1.0，此后明顯小于其他試樣。由此得出結論：Cr 摻量在1.0%以內時，熟料的水化活性更好，總放熱量大于G-0（空白樣）；Cr 元素摻量超過1.0%，熟料的水化活性明顯變差。具體原因在于，Cr、Cu、Zn、Pb 等離子在熟料礦物中的固溶度有限，當Cr 摻量高于1.56%時，會引起部分C3S 分解，并有中間化合物CaCrO4生成[11]，影響熟料的水化反應進程。

2.5 典型熟料試樣的X 射線衍射圖譜（見圖4）

圖4 典型熟料的XRD 圖譜

由圖4 可見：

（1）G-1.0 熟料與G-0（空白樣）的衍射峰形非常相似，其C3S 和C2S 的峰值甚至略大于后者，說明微量的Cr 能夠促進硅酸鹽晶體形成和發(fā)育，從而改善熟料相關性能，與抗壓強度及水化放熱的測試結果一致；G-2.0 熟料C3S 和C2S 的峰值有所減小，但主要礦物成分與G-0 基本相同。G-3.0 熟料C4AF礦相的峰值比G-0 略高，但C3S 的特征峰幾乎消失，可見超過一定量的Cr 嚴重阻礙了C3S 晶體形成，且容易導致晶粒發(fā)育過大，降低熟料試樣的水化活性[12]。

（2）Cr-2.0 與G-2.0 的衍射峰形非常相似，典型礦物的特征峰值也基本相同；K-2.0 熟料C4AF 和C3A 的峰值比G-2.0略高，C3S 和C2S 的峰值與G-2.0 差別不大，說明堿金屬一定程度上有利于溶劑礦物的形成，與f-CaO 含量及抗壓強度的測試結果一致。

3 討 論

水泥窯協(xié)同處置含鉻工業(yè)固廢的基本思路是借助水泥生產工藝，消納有害成分或重金屬含量超標的工業(yè)副產物，一方面，降低重金屬離子的遷移率和危害性；另一方面，盡可能地利用大量堆存的固廢，在熟料制備過程中實現(xiàn)無害化處理和資源化利用。由于熟料礦物（主要是C2S）固溶和水化物（C-S-H凝膠）包裹的雙重作用，重金屬離子能夠穩(wěn)定存在于水泥制品中，不易在振蕩或化學侵蝕過程中溶出。以G-0.25 和G-2.0 熟料的3 d 和90 d 水化物為例，隨養(yǎng)護齡期延長，G-0.25 的Cr（Ⅵ）浸出濃度降低了60%（90 d 比3 d 降低約0.03 mg/L）、G-2.0 的Cr（Ⅵ）浸出濃度降低了40%（90 d 比3 d 降低約0.2 mg/L），說明隨著熟料水化過程的深入，大部分Cr 被有效包裹封固[13]。

試驗結果還表明，不論工業(yè)固廢中含有Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ），對生料易燒性、熟料礦物組成及含量、熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度、水泥硬化試體抗壓強度等的影響基本相同，即水泥窯協(xié)同處置的效果基本相當。若工業(yè)固廢中同時存在堿金屬離子，會使熟料的f-CaO 含量上升，熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度略有增大。原因在于堿金屬雖有一定的助熔作用但易揮發(fā)，引起窯內堿循環(huán)甚至結皮結圈，形成對熟料燒成不利的氣氛[14]。但總體來看，熟料的礦物組成、水化活性和力學性能等與G-2.0 并沒有明顯的差異。因此可以認為，水泥窯協(xié)同處置該類含鉻工業(yè)固廢是可行的。

當含鉻工業(yè)固廢摻量較高時，熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度很可能超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》中Ⅱ類地表水的環(huán)境質量標準限值[Cr（Ⅵ）≤0.05 mg/L]。然而在熟料配制水泥的過程中，往往可以通過添加輔助性膠凝材料（礦物摻合料）或化學還原劑來降低體系的Cr（Ⅵ）浸出濃度，同時降低成本，獲得不同性能或用途的水泥產品[15]。常用的礦物摻合料有礦渣、鋼渣、粉煤灰、煤矸石等，還原劑有亞硫酸鹽、硫化鹽、硫代硫酸鹽和亞鐵鹽[16]。本研究以向G-2.0 熟料中添加20%礦渣和0.6%FeSO4（方案一）、20%粉煤灰和1.2%Fe（NH4）2（SO4）2（方案二）為例，探索含鉻熟料實際應用的可行性，結果如表6 所示。

表6 添加礦物摻合料和還原劑的熟料水化物的浸出濃度和抗壓強度

由表6 可見，選取適宜的活性礦物摻合料和還原劑、酌量添加到既成的含鉻熟料產品中，可以極大地改善其Cr（Ⅵ）浸出毒性，同時令相應的水泥試件保持較好的力學性能。

4 結 論

（1）Cr 摻量低于0.5%可以改善生料易燒性，高于1.5%則對熟料燒成不利。CrO3摻量低于2.0%時基本不影響水泥硬化體的抗壓強度，摻量低于0.5%時強度略微有提高，摻量超過2.0%時強度驟降。

（2）隨CrO3摻量增加，熟料水化物的Cr（Ⅵ）浸出濃度增大，且CrO3摻量越高增大越明顯；隨養(yǎng)護齡期延長，各試樣的Cr（Ⅵ）浸出濃度減小，且3 d 浸出毒性越強，90 d 浸出濃度減小效果越顯著。

（3）若含鉻固廢中存在堿金屬離子，熟料的Cr（Ⅵ）浸出濃度會略有增大，但礦物組成、水化活性、力學性能基本不受影響；不論固廢中含有Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ），水泥窯協(xié)同處置的效果基本相當。

（4）向Cr（Ⅵ）浸出濃度超標的熟料中添加輔助性膠凝材料和還原劑，可以顯著降低Cr（Ⅵ）浸出濃度而不大幅降低試件的力學性能，獲得符合環(huán)境質量標準的水泥產品。