Co-N-C催化劑在環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用進展

張景釗,李薔薇,齊鐵月

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制河北省重點實驗室,河北 保定 071000)

Co-N-C催化劑是一種金屬鈷氮共摻雜碳的催化材料,主要的制備方法為等離子體熱處理技術(shù)、化學(xué)氣相沉淀法(CVD)、超聲噴射熱解法和高溫?zé)峤夥?。碳材料被廣泛用作催化劑載體和反應(yīng)催化劑,在碳材料中摻雜氮等雜原子能夠有效改善碳材料的電子特性和表面化學(xué)性質(zhì),在氮摻雜碳中負載1Co形成的Co-N-C催化劑是一種可以和貴金屬催化劑相媲美的高效多相催化劑。Co-N-C催化劑作為一種具有廣泛應(yīng)用前景的催化劑,由于其具有優(yōu)異的活性、獨特的化學(xué)選擇性已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氧還原、催化降解、電催化析氫和CO2還原等諸多反應(yīng)中。

1 在氧還原反應(yīng)(ORR)中的應(yīng)用

目前,鉑(Pt)和鉑基催化劑具有優(yōu)異的活性,是ORR的最佳電催化劑。但是,鉑的稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。因此,探索耐用的高效替代材料是主要的焦點[1]。其中,Co-N-C催化劑具有資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點,并且具有較高的ORR活性,是有希望替代Pt基催化劑的候選材料之一[2]。

Liu等人[3]以Co(Ac)2·4 H2O和1,10菲羅啉為前驅(qū)體,Mg(OH)2為犧牲載體,采用負載-犧牲法制備了蜂窩狀自負載Co-N-C催化劑。所制備的Co-N-C催化劑具有獨特的蜂窩狀多孔形貌,在堿性和酸性介質(zhì)下均表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。研究和比較了合成材料在600,700和800 ℃不同溫度熱處理下的催化性能,同時也測試了商業(yè)用Pt/C的ORR性能,3個Co-N-C樣品中,Co-N-C-700顯示出最高的限制電流密度,甚至高于商用Pt/C。顯然,Co-N-C-700具有最好的ORR電催化活性。測試了3個Co-N-C樣品的Tafel曲線,3個樣品中Co-N-C-700的Tafel斜率最小,接近Pt/C,這表明Co-N-C-700催化劑的ORR動力學(xué)較快,可作為一種具有較小能量勢壘的ORR電催化劑。為了驗證ORR反應(yīng)是通4電子還原還是2電子還原發(fā)生的,通過旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極(RRDE)測量檢測了ORR反應(yīng)過程中的過氧化物,在整個測量電位范圍內(nèi),Co-N-C-700的過氧化物百分比產(chǎn)率略高于Pt/C,Co-N-C-700在ORR過程中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(n)為3.51～3.89,略低于Pt/C。用循環(huán)伏安法測量了Co-N-C-700和Pt/C來評估催化劑的耐久性,Co-N-C-700在1萬次循環(huán)后的極化曲線顯示出5 mV的半波電位的退化,相比之下,Pt/C的半波電位有16 mV的負位移,這表明Co-N-C-700在堿性溶液中的耐久性要比商用Pt/C好得多。

氧合物在M-N-C催化位點上的弱結(jié)合力嚴(yán)重制約了催化劑在氧還原反應(yīng)中的催化活性,為解決此問題,Wang等人[4]采用了一步原位法將聚(苯二胺-甲醇)固定在Co,Zn-ZIF骨架上,構(gòu)建富含吡咯/石墨N的Co-N-C結(jié)構(gòu)。在Co,Zn-ZIF的形成過程中,PρPD分子與甲醛反應(yīng)生成不穩(wěn)定的亞胺,然后立即轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三聚體,聚合成PρPDF,并錨定在Co,Zn-ZIF上。形成的Co,Zn-ZIF/PρPDF顯示出了與Co,Zn-ZIF相似的多面體形態(tài)和晶體相。Co,Zn-ZIF/PρPDF和Co,Zn-PρPDF的FT-IR的光譜均在1 514,1 380和831 cm-1處出現(xiàn)了峰,這些峰分別與苯環(huán)的C=C拉伸振動、C-N拉伸振動和面外C-H彎曲振動有關(guān),而Co,Zn-ZIF中沒有出現(xiàn)這些峰。Co,Zn-ZIF/PρPDF的N-H拉伸和彎曲振動位移分別從3 435～1 621 cm-1到3 353～1 608 cm-1,這表明PρPD分子通過胺基與過渡金屬的配位相互作用成功地錨定在了Co,Zn-ZIF上,并且其結(jié)合力甚至強于Co,ZnPρPD。同時聚(對苯二胺-甲醛)衍生的吡咯/石墨N降低了Co中心周圍的電子局域化,增加了Co與鄰近N原子之間的電荷極化,從而加強了氧合態(tài)的吸附,提高了本征活性。

2 在催化降解中的應(yīng)用

原來均相鈷催化劑被廣泛用于催化PMS中,因為Co2+和Co3+具有良好的價變,雖然這是驅(qū)動PMS低能耗且高效生成ROS的有效方法,但均相體系面臨催化劑回收困難和金屬離子二次污染的問題[5-6]。Wang等人[7]發(fā)現(xiàn)Co和N共摻雜碳可以增強碳的給電子能力和PMS吸附能力,協(xié)同促進碳的PMS活化。Yao等人[8]通過調(diào)整雙金屬(ZnxCo1-ZIFs)的Zn/Co比值,在原子水平上精確調(diào)節(jié)Co-N-C催化劑的組分?？紤]到PMS活化產(chǎn)生的1O2可以選擇性降解特征污染物,測定了不同組成的Co-N-C的反應(yīng)性能。采用PMS活化法對苯酚/苯甲酸(苯酚/BA)混合溶液的催化性能進行了測定。當(dāng)催化劑中只含N-C而不含Co(ZIF-8-C)時,在加入PMS后的20 min內(nèi),苯酚/BA溶液中苯酚的去除率僅為66.4%。當(dāng)催化劑中含有少量Co(Zn8Co1-C)時,20 min內(nèi)苯酚去除率提高到96.6%,這可能與Co-N的形成有關(guān)。

Xu等人[9]研究了單原子鈷催化劑(Co-N-C)催化PMS氧化苯并三唑(BZTA)、重三甲酸鹽(DTZ)、5-苯甲酰-4-羥基-2-乙氧基苯磺酸(BP-4)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)等一系列典型污染物的性能。對比了Fe-N-C和Co-N-C催化PMS氧化2,4-DCP的性能,結(jié)果表明Fe-N-C的催化活性遠低于Co-N-C。當(dāng)用過量甲醇清除自由基時,PMS/Fe-N-C和PMS/Co-N-C對2,4-DCP相同。因此,PMS/Co-N-C氧化的差異是由于PMS/Co-N-C的自由基產(chǎn)量要高得多。另一方面,PMS/Fe-N-C主要通過非自由基氧化機制降解2,4-DCP。這一結(jié)果表明Co原子負責(zé)自由基的生成,被其他過渡金屬(如Fe)取代會降低PMS轉(zhuǎn)化為自由基的效率。在催化PMS氧化四種典型污染物的過程中,單原子催化劑Co-N-C優(yōu)于Co3O4。催化PMS氧化在連續(xù)流動反應(yīng)中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、低Co2+浸出率和高污染物去除率。在這個過程中,鈷位點負責(zé)PMS的自由基生成,而N-C骨架負責(zé)非自由基PMS的激活。對BTZA和DTZ的去除以自由基反應(yīng)為主,而對BP-4和2,4-DCP則以非自由基反應(yīng)為主。PMS/Co-N-C比PMS/Co2+更有效地利用PMS的氧化能力,因為前者存在混合反應(yīng)途徑?；旌献杂苫头亲杂苫磻?yīng)可以保證對多種污染物的高去除率,因此將使PMS/Co-N-C氧化工藝潛在地用于真正的水/廢水處理。

3 在電催化析氫(HER)中的應(yīng)用

氫氣可以通過水裂解產(chǎn)生,并用于燃料電池,因此被認(rèn)為是最有前途的能源載體,可以替代化石燃料[10-11]。過渡金屬基催化劑作為一類非珍貴的HER催化劑,具有很大的潛力,可以達到非常高的催化活性,其中鈷和氮共摻雜碳(Co-N-C)催化劑作為一類非貴金屬電催化劑,在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性。

Sa等人[12]制備了一系列Co-N-C催化劑,通過控制CoⅡPC前驅(qū)體量、有無二氧化硅包覆層以及高溫?zé)峤鈺r間,得到不同含量的Co-Nx和Co@C位點的催化劑。在極端情況下,可以得到僅含有Co-Nx位點的CNT/Co-PcC催化劑。在HER活性測定和X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜分析的基礎(chǔ)上,建立了活性位點結(jié)構(gòu)與HER活性的相關(guān)性,表明在酸性和堿性介質(zhì)中,表面Co-Nx位點在HER中起主要作用,這種相關(guān)性為開發(fā)新型Co-N/C催化劑提供了重要的合成指南:Co@C位點的形成不利于HER,因為它會導(dǎo)致活性位點的損失或阻塞。通過探究pH值和溫度影響實驗的動力學(xué),可以更好地理解HER的Co-Nx活性位點的活化能。與Pt/C催化劑相比,CNT/Co-PcC催化劑表現(xiàn)出更好的耐久性和穩(wěn)定性。CNT/Co-PcC在堿性溶液中優(yōu)異的耐久性和穩(wěn)定性以及與Pt/C相似的活化能表明Co-N/C催化劑在堿性水電解中的潛在適用性。

Hong等人[13]制備了負載在Co-N-C電催化劑(Pt/Co-N-C)上的Pt納米顆粒,采用前驅(qū)體溶液合成方法對碳載體進行摻雜,并證明了Pt和Co-N-C對堿性HER的協(xié)同作用。在KOH電解質(zhì)中測定了Pt/C、Pt/KB和Pt/Co-N-C的電催化HER活性。為了比較催化劑的質(zhì)量活性,控制3種催化劑Pt的負載量相同。極化曲線顯示了Pt/Co-N-C和Pt/KB比Pt/C具有更好的HER活性。在10 mA·cm-2電流密度下,Pt/Co-N-C、Pt/KB和Pt/C的過電位分別為33,38和53 mV。與Pt催化劑相比,Co-N-C本身具有較大的過電位(240 mV,-10 mA·cm-2),表明Pt NPs是Pt/Co-N-C催化劑的主要活性位點。Pt/C、Pt/KB和Pt/Co-N-C的Tafel斜率分別為49.9,35.9和36.8 mV·dec-1,表明Pt/KB和Pt/Co-N-C的活性優(yōu)于Pt/C。從這些催化劑的奈奎斯特圖中可以看出Pt/Co-N-C在這些催化劑中電荷-電荷轉(zhuǎn)移電阻最低,表明在電催化劑與電解質(zhì)界面處反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率(動力學(xué))最快。還對性能最佳的Pt/Co-N-C催化劑在恒電位條件下進行了長期穩(wěn)定性測試(電流密度接近-10 mA·cm-2),Pt/Co-N-C在90 h內(nèi)表現(xiàn)穩(wěn)定。經(jīng)過性能對比可知 Pt/Co-N-C催化劑表現(xiàn)出較高的HER活性、較低的過電位、較低的Tafel斜率和電荷轉(zhuǎn)移電阻。材料表征也證實了Pt和Co沒有形成合金結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生特定的改變。同時,研究也表明Co-N-C載體有助于水解離,從而促進Pt納米顆?；钚晕稽c上H2的形成。Pt NPs和Co-N-C之間的協(xié)同效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)可以為開發(fā)高效的堿性HER催化劑提供了新的思路。

4 在CO2還原反應(yīng)中的應(yīng)用

近年來,氮摻雜碳(M-N-C)材料上的過渡金屬,很多是以N原子配位的原子分散金屬(MNx)為活性位點,這種材料在ECR(CO2電催化還原)中表現(xiàn)出令人鼓舞的活性[14-16]。Ni、Co和Fe基M-N-C電催化劑在CO生產(chǎn)方面取得了長足的進展。先前的密度泛函理論(DFT)計算表明,與Ni-N-C相比,具有CoN4位點的Co-N-C具有更適合生成*COOH和解吸CO的能壘[17],對CO具有更好的ECR性能。因此進一步研究和開發(fā)具有高活性和選擇性的Co-N-C催化劑對ECR具有重要意義。

Wang等人[18]制備了一種具有CoN4位點的單原子Co-N-C電催化劑。在-0.66 V電壓下,CoN4-CB催化劑的FECO最高可達98.7%,在-0.56 V電壓下,FECO達到90.7%,遠高于NiN4-CB催化劑的59.3%。更重要的是,在-0.76 V時,CoN4-CB的jCO和CO的TOF分別達到-33.6 mA·cm-2和27 173 h-1,分別是NiN4-CB的6.8倍和20.2倍。此外,在50～600 mA·cm-2寬電流密度下,CoN4-CB在流池中表現(xiàn)出超過90%的高FECO。CoN4-CB在ECR方面的增強性能使其能夠作為SDECR系統(tǒng)的陰極,該系統(tǒng)可以在模擬AM 1.5 G照明下由Si太陽能電池與流池設(shè)備耦合驅(qū)動。CoN4-CB在組合系統(tǒng)中實現(xiàn)了98.3 mA·cm-2的高電流密度和92.1%的平均FECO。電化學(xué)表征和理論計算表明,CoN4-CB具有獨特的電化學(xué)性能和電子結(jié)構(gòu),有利于降低關(guān)鍵中間體(*COOH)形成的能壘,從而降低ECR的起始電位。該研究對M-N-C催化劑向ECR方向發(fā)展具有重要意義。同時,該研究所提出的優(yōu)化SDECR系統(tǒng)使CO2電還原在高電流密度下生產(chǎn)CO成為可能。

M-N-C基體中摻雜的多余的未與金屬原子結(jié)合的N原子被證明對MNx位點的活性有重要影響[15,19-20]。因此,考慮到N的不配位,有希望進一步挖掘一種高效的Co-N-C ECR催化劑。Wang等人[21]成功合成了一種分離CoN4位點(CoN4-CNT)的Co-N-C催化劑,并將其用于ECR。在典型的H型電池中進行實驗,首先在CO2飽和的0.5 mol/L KHCO3電解質(zhì)中評估了所制備的催化劑的CO2還原性能。與CNT、NCNT(沒有金屬摻雜)和CoN4-NCNT(含不配位N)相比,CoN4-CNT在CO2飽和的0.5 mol/L KHCO3中表現(xiàn)出最高的電流密度,表明CoN4-CNT具有明顯的活性。通過對產(chǎn)品FE的分析,揭示了CoN4-CNT對CO生產(chǎn)的優(yōu)異選擇性。值得注意的是,CoN4-CNT在-0.6 V時的CO電流密度(jCO)為-24.8 mA·cm-2,在-0.85 V時的最大jCO為56.1 mA·cm-2,遠遠超過CoN4-NCNT和NCNT。與之前報道的催化劑相比,CoN4-CNT(高FECO和低過電位下的jCO)的ECR性能超過了所有報道的Co-N-C催化劑,CoN4-CNT是報道的CO2-CO轉(zhuǎn)化的高性能電催化劑之一。此外,在-0.6 V時,CoN4-CNT的CO翻轉(zhuǎn)頻率(TOF)為21 717 h-1,并隨著外加電位的增加而增加,在-0.85 V時達到48 447 h-1,高于CoN4-NCNT。與CoN4-NCNT(含不配位N)和NCNT(沒有金屬摻雜)相比,CoN4-CNT在0.49 V的低過電位下表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性(FECO= 99.4%)和活性(jCO=-24.8 mA·cm-2),并且當(dāng)電流密度從50 mA·cm-2增加到600 mA·cm-2時,流動池中的FECO保持在90%以上,優(yōu)于之前報道的Co-N-C催化劑。原位ATR-SEIRAS(原位紅外光譜)測量和DFT(密度泛函理論)計算表明,速率的決定步驟是*COOH中間體的形成,與有不配位N的CoN4位點相比,孤立的CoN4位點形成*COOH的能壘較低,而形成*H的能壘較高。該研究不僅強調(diào)了減少不配位N對實現(xiàn)高性能Co-N-C ECR的重要性,而且通過調(diào)控原子位的配位環(huán)境,為設(shè)計高效的Co-N-C催化劑提供了進一步的參考。

5 總結(jié)與展望

Co-N-C催化劑是一種金屬鈷氮共摻雜碳的催化材料,主要的制備方法為等離子體熱處理技術(shù)、化學(xué)氣相沉淀法(CVD)、超聲噴射熱解法和高溫?zé)峤夥?。Co-N-C催化劑已應(yīng)用于氧還原反應(yīng)、催化降解、電催化析氫和CO2還原等諸多反應(yīng)中,均表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,是一種很有前途的催化材料。但Co-N-C催化劑合成工藝較為復(fù)雜,如何優(yōu)化改進Co-N-C催化劑的制備方法、降低催化劑合成成本,對于推進Co-N-C催化劑在工業(yè)上和環(huán)境中的應(yīng)用具有重要意義。