臭氧氣浮/微渦流絮凝分級(jí)處理含聚采出水

席佳欣 李 巖 徐自強(qiáng) 同 霄 劉 寧 李云昊 郭 欣

(1.長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院;2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;3.陜西省咸陽市秦都區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站)

0 引 言

聚驅(qū)采油技術(shù)是油田三次采油的重要技術(shù)之一,主要通過注入聚丙烯酰胺等大分子有機(jī)物溶液提高石油開采效率,確保油田高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)[1-3]。2014年以來,長(zhǎng)慶油田在隴東區(qū)域?qū)嵤┒獜?fù)合驅(qū)油技術(shù),由于注入的聚合物相對(duì)分子量大(800萬～2 000萬)、濃度高,導(dǎo)致含聚采出水與常規(guī)采出水水質(zhì)差別較大[4-5]。長(zhǎng)慶油田經(jīng)過多年技術(shù)攻關(guān)形成了“氣浮+過濾”“生化+過濾”為主的采出水處理工藝,但對(duì)于聚合物分子量大、穩(wěn)定性強(qiáng)、乳化程度高的含聚采出水,現(xiàn)有處理工藝很難實(shí)現(xiàn)其處理后很難達(dá)到Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中規(guī)定的懸浮物≤50 mg/L的回注標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。

本文分析了長(zhǎng)慶隴東油田某試驗(yàn)站含聚采出水水質(zhì)特征,并以達(dá)標(biāo)回注為目的,明確了聚合物分子量及濃度對(duì)懸浮固體含量降低的影響規(guī)律,并探究了臭氧氧化、臭氧紫外催化、紫外催化過硫酸鹽等氧化工藝對(duì)長(zhǎng)慶隴東油田含聚采出水中聚合物的降解效果,優(yōu)選出了適用于該試驗(yàn)站的含聚采出水氧化處理工藝,為后續(xù)開展現(xiàn)場(chǎng)治理提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 分析指標(biāo)及方法

按照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》、Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》,對(duì)該站各處理節(jié)點(diǎn)采出水的平均腐蝕率、懸浮固體含量(SS)、含油量、粒徑中值、硫酸還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、鐵細(xì)菌(IB)7種控制指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

聚合物含量檢測(cè)采用碘-淀粉法。在pH=5條件下,溴水與酰胺基團(tuán)相互作用產(chǎn)生的N-溴酰胺被水解生成次溴酸,次溴酸可將碘離子定量氧化為碘,在淀粉存在下形成藍(lán)色三碘淀粉絡(luò)合物,通過光度計(jì)測(cè)量絡(luò)合物含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究設(shè)置了臭氧氧化、臭氧/紫外耦合、紫外/過硫酸鹽、鐵碳微電解、臭氧混凝耦合5種氧化工藝,考察含聚采出水中聚合物的降解效果。

臭氧(O3)是一種氧化性較強(qiáng)的化學(xué)氧化劑,其標(biāo)準(zhǔn)氧化電位高達(dá)2.07 V,能夠氧化去除污水中大部分有機(jī)微污染物。但在常規(guī)臭氧化過程中O3的利用率低,僅為50%左右,反應(yīng)不徹底,限制了臭氧化技術(shù)的推廣和大規(guī)模應(yīng)用。為了提高有機(jī)物的去除效果,應(yīng)采取一定手段來強(qiáng)化·OH的產(chǎn)生,·OH的反應(yīng)活性很高,能夠快速、徹底、無選擇性地氧化有機(jī)物,例如添加合適的催化劑,與超聲波、紫外光、電離輻射技術(shù)聯(lián)用等方法。紫外/過硫酸鹽工藝?yán)米贤夤獾募ぐl(fā)能量破壞S2O82-中的O—O鍵生成硫酸根自由基,和臭氧/紫外耦合工藝都屬于高級(jí)氧化工藝。而臭氧/混凝耦合工藝是指在臭氧化和混凝同時(shí)發(fā)生,通過氣浮、氧化、混凝等多重作用去除水中的污染物。鐵碳微電解是利用金屬腐蝕原理法形成原電池氧化廢水中的有機(jī)物。

1)臭氧氧化

本研究中設(shè)置三個(gè)不同臭氧通入量:200,300,400 mL/min,利用轉(zhuǎn)子流量計(jì)精確控制臭氧投加量,利用曝氣裝置對(duì)500 mL的一體化出水進(jìn)行臭氧氧化,持續(xù)時(shí)間為45 min,反應(yīng)結(jié)束后抽取水樣測(cè)定UV254、濁度、SS、化學(xué)需氧量(COD)、聚合物濃度(PAM)等指標(biāo)。

2)臭氧/紫外耦合

用鋁箔紙覆蓋1 L量筒的側(cè)面制成反應(yīng)容器,同時(shí)放置10 W紫外燈照射,而后通入O3,將簡(jiǎn)易反應(yīng)器放在磁力攪拌器上,以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌使其充分混合,反應(yīng)時(shí)間控制為45 min,同時(shí)為了避免逸出的臭氧對(duì)人體的危害,在反應(yīng)器處設(shè)置集氣罩,收集未反應(yīng)的臭氧氣體。

3)紫外/過硫酸鹽

將過硫酸鉀(PS)0.174 g加入500 mL水樣中配制成2 mmmol/L的過硫酸鉀溶液,待過二硫酸鉀溶于水樣后,加入用鋁箔紙覆蓋的1 L反應(yīng)容器中,同時(shí)放置10 W紫外燈照射,將簡(jiǎn)易反應(yīng)器放在磁力攪拌器上,以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌使其充分混合,反應(yīng)時(shí)間控制為45 min。

4)鐵碳微電解

微電解填料中最為常見的是鐵碳填料,它以鐵作為陽極,惰性炭作為陰極。反應(yīng)區(qū)中放置填料和污水混合,加曝氣裝置曝氣,分別取不同時(shí)間段的水樣檢測(cè),反應(yīng)時(shí)間1 h,鐵碳填料比為5∶1。

5)臭氧混凝耦合(HOC)

設(shè)置臭氧投加量分別為200,300,400 mL/min,在反應(yīng)過程中持續(xù)通入臭氧45 min,同時(shí)在磁力攪拌器上控制快攪1 min,轉(zhuǎn)速為300 r/min,在快攪階段加入PAC,PAC投加量為700 mg/L;接著在100 r/min速度下慢攪45 min,慢攪使絮體充分成長(zhǎng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置30 min,取上清液測(cè)定UV254、濁度、SS、化學(xué)需氧量(COD)、聚合物(PAM)等指標(biāo)。

6)微渦流絮凝

分別量取500 mL含聚采出水于6個(gè)500 mL燒杯中,調(diào)整轉(zhuǎn)速、快攪時(shí)間及加藥量。慢攪轉(zhuǎn)速設(shè)置為100 r/min,時(shí)間為30 min,反應(yīng)結(jié)束后靜置30 min,取上清液測(cè)定SS和濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含聚采出水水質(zhì)特性

含聚采出水水質(zhì)特性檢測(cè)結(jié)果見表1。由表1可以看出,該站含聚采出水經(jīng)過“三相分離器+沉降除油罐+一體化裝置”現(xiàn)場(chǎng)工藝處理后,除懸浮物指標(biāo)外,其余控制指標(biāo)均滿足Q/SY CQ 08011—2019中相關(guān)回注標(biāo)準(zhǔn)。由此可見,懸浮物含量是該站采出水達(dá)標(biāo)回注需著重考慮的問題。

表1 含聚采出水水質(zhì)特性檢測(cè)結(jié)果

2.2 聚合物對(duì)懸浮物去除的影響

研究發(fā)現(xiàn),含聚采出水中聚合物的存在增加了水相黏度,抑制了懸浮固體顆粒的沉降,導(dǎo)致水中懸浮固體含量超標(biāo),無法回注[6-11]。為探究聚合物對(duì)懸浮物處理效果的影響,本實(shí)驗(yàn)分別在一體化裝置出水中加入不同分子量、不同濃度的PAM,混凝處理后取上清液測(cè)定懸浮物含量,探究聚合物分子量及濃度對(duì)懸浮物的影響規(guī)律,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,隨著聚合物濃度及分子量的不斷增加,處理效果逐漸變差,處理后懸浮物含量逐漸升高。當(dāng)長(zhǎng)慶油田現(xiàn)場(chǎng)在用的聚合物(分子量1 000萬)濃度為51.5 mg/L時(shí),懸浮物濃度達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)最大限值要求(≤50 mg/L)。當(dāng)聚合物含量更大時(shí),懸浮物濃度明顯超過限值。因此,為了確保含聚采出水達(dá)標(biāo)回注,建議將聚合物濃度控制在50 mg/L以下。

圖1 聚合物濃度對(duì)懸浮物含量的影響

2.3 聚合物的有效降解

聚合物濃度超過50 mg/L時(shí),混凝工藝無法達(dá)標(biāo),需要對(duì)聚合物濃度加以有效控制以保證后續(xù)工藝的處理效果。對(duì)比臭氧氧化、臭氧/紫外、紫外/過硫酸鹽(PS)、鐵碳微電解、臭氧混凝耦合(HOC)5種氧化工藝對(duì)含聚采出水的處理效果,結(jié)果見圖2。

從圖2(a)可以看出,采用臭氧氧化工藝處理含聚采出水時(shí),高臭氧投加量有利于UV254和COD的去除,臭氧投加量為400 mL/min時(shí),UV254和COD的去除率分別為27.4%,47.3%,比低臭氧投加量(200 mL/min)下分別高出11.7%,20.8%;而提高臭氧投加量對(duì)濁度、SS和PAM的提升并不顯著。從圖2(b)可以看出,臭氧/紫外工藝是一種高級(jí)氧化工藝,低臭氧投加量時(shí),UV254、濁度、SS和COD的去除率均為最高,分別為67.5%,64.9%,52.4%和53.1%,說明在紫外光能夠激發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基氧化水中的有機(jī)物,而PAM去除率較低,僅為3.2%,這是由于PAM是高分子聚合物,一般較難降解。圖2(c)為紫外/PS對(duì)含聚采出水的處理效果,當(dāng)PS投加量為2 mmol/L,UV254去除率為37.9%,COD去除率為24.6%,增大PS投加量去除率有所下降,而濁度、SS、PAM的去除率在4 mmol/L的投加量時(shí)達(dá)到最大。如圖2(d)所示,鐵碳微電解對(duì)COD的處理效果明顯優(yōu)于其他指標(biāo),而對(duì)SS去除率最高僅能達(dá)到22.5%,可能是因?yàn)樘盍系娜芙饣蛘咛盍现械墓腆w雜質(zhì)的影響。如圖2(e)所示,HOC工藝對(duì)5種指標(biāo)的處理效果均能達(dá)到60%以上,其中濁度處理效果最佳,達(dá)到96.7%。圖2(f)是臭氧氧化(A)、臭氧/紫外(B)、紫外/過硫酸鹽(C)、鐵碳微電解(D)、臭氧混凝耦合(E)5種不同工藝在最佳條件下對(duì)含聚采出水的處理效果,綜合來看,HOC工藝的處理效果最好,臭氧/紫外工藝次之,HOC是將臭氧氧化和化學(xué)混凝有機(jī)結(jié)合的一種耦合工藝,混凝劑的水解產(chǎn)物能夠催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基,而臭氧的氧化又能夠提高污染物的可凝聚性,二者互促增效,同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化、混凝、氣浮等多重作用,因此對(duì)各指標(biāo)的處理效果都較好[12]。

圖2 不同工藝對(duì)含聚采出水處理效果

2.4 含聚采出水的固液分離

圖3 不同工藝對(duì)SS及PAM的處理效果

不同工藝對(duì)SS及PAM的處理效果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)所用原水為試驗(yàn)站經(jīng)過處理后的含聚采出水,即一體化裝置出水,SS為102 mg/L,PAM濃度為26.12 mg/L。經(jīng)過微渦流絮凝之后,SS降至23 mg/L,滿足Q/SY CQ 08011—2019的回注標(biāo)準(zhǔn),PAM濃度降至8.63 mg/L。在絮凝之前采用臭氧化預(yù)處理能夠?qū)S進(jìn)一步降低至20 mg/L,PAM濃度降至7.26 mg/L。相比之下,鐵碳微電解預(yù)處理則使SS和PAM濃度略有升高(SS為28 mg/L,PAM為7.59 mg/L),采用臭氧混凝耦合工藝處理后,SS和PAM的處理效果最好,SS降至16 mg/L,PAM濃度為6.95 mg/L。

2.5 微渦流絮凝條件優(yōu)化

在最佳攪拌轉(zhuǎn)速(300 r/min)條件下,圖4(b)對(duì)比了不同攪拌時(shí)間條件下混凝工藝對(duì)懸浮物及濁度的去除效率。可以看出,隨著快速攪拌時(shí)間的增加,混凝工藝對(duì)懸浮物和濁度的去除效率呈先下降后上升的趨勢(shì),當(dāng)攪拌時(shí)間超過1 min后,出水中懸浮物和濁度有所升高。這是因?yàn)?在攪拌轉(zhuǎn)速一定的情況下,適合的攪拌時(shí)間可使PAC在水中充分混勻,增加PAC與水中污染物的碰撞幾率,進(jìn)而加強(qiáng)絮體的生成;而長(zhǎng)時(shí)間的劇烈攪拌不利于絮體的形成和生長(zhǎng),使微絮體在剪切力的作用下遭到破壞,從而降低了混凝效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,當(dāng)攪拌時(shí)間過長(zhǎng),出水的懸浮物含量和濁度因絮體被打碎而升高,因此確定混凝試驗(yàn)快速攪拌的時(shí)間為1 min。

圖4 攪拌條件優(yōu)化

圖5(a)對(duì)比了不同PAC投加量條件下,混凝工藝對(duì)懸浮物和濁度的去除效率。當(dāng)PAC投加量為500 mg/L時(shí),處理后水樣懸浮物含量為22.23 mg/L,滿足Q/SY CQ 08011—2019的油田采出水回注標(biāo)準(zhǔn);隨著PAC投加量的增加,懸浮物含量逐漸降低,當(dāng)PAC投加量為700 mg/L時(shí),處理后水樣懸浮物含量為7.65 mg/L;繼續(xù)增加PAC投加量,懸浮物含量仍在降低,但是降低幅度不大,PAC投加量800 mg/L與700 mg/L相比,懸浮物含量?jī)H降低1.1 mg/L,充分考慮處理效果及成本因素,確定最佳混凝劑投加量為700 mg/L。

圖5 加藥量?jī)?yōu)化

在最佳PAC投加量(700 mg/L)條件下,圖5(b)對(duì)比了不同PAM投加量條件下,混凝工藝對(duì)懸浮物和濁度的去除效率。當(dāng)PAM投加量為0.5 mg/L時(shí),處理后水樣懸浮物含量為8.34 mg/L;當(dāng)PAM投加量為1 mg/L時(shí),處理后水樣懸浮物含量為7.74 mg/L,懸浮物去除效果不明顯,可能原因是PAM投加量小,使其助凝效果不明顯;繼續(xù)增大PAM投加量,懸浮物去除效率提升,這是因?yàn)镻AM含有高活性的親水基團(tuán)-酰胺基,能吸附在懸浮固體顆粒表面,在所吸附的顆粒間架橋連接,把分散的細(xì)小顆粒聚集成大絮體,從而提高絮體沉降速度;當(dāng)PAM投加量為1.5 mg/L時(shí),處理后水樣懸浮物含量為6.04 mg/L;PAM投加量2.5 mg/L與2 mg/L相比,懸浮物去除效果提升不明顯,反而會(huì)增加出水的黏度,影響回注,因此確定最佳絮凝劑投加量為2 mg/L。

3 結(jié) 論

1)隴東油田含聚采出水經(jīng)“三相分離器+沉降除油罐+一體化裝置出水”工藝處理后,出水平均懸浮固體含量為102.5 mg/L,遠(yuǎn)超Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》的回注標(biāo)準(zhǔn)(≤50 mg/L),不滿足回注要求,而其余控制指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。

2)通過研究長(zhǎng)慶油田現(xiàn)場(chǎng)在用聚合物濃度及分子量對(duì)懸浮物去除效果的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn),現(xiàn)場(chǎng)在用的聚合物(分子量為1 000萬)濃度應(yīng)控制在50 mg/L以下,才能確保經(jīng)過處理后含聚采出水達(dá)標(biāo)回注。

3)針對(duì)聚合物濃度≥50 mg/L的含聚采出水,發(fā)現(xiàn)臭氧混凝耦合工藝對(duì)含聚采出水中UV254、濁度、懸浮物、COD及PAM 5項(xiàng)指標(biāo)的處理效果最好。

4)針對(duì)聚合物濃度<50 mg/L的含聚采出水時(shí),微渦流絮凝處理后即可達(dá)到Q/SY CQ 08011—2019《隴東油田采出水處理水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中相關(guān)回注標(biāo)準(zhǔn),最佳反應(yīng)條件為:快攪速度為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為1 min,最佳PAC和PAM投加量分別為700,2 mg/L。