Na2WO4含量對(duì)鎂合金微弧氧化膜層顏色和耐蝕性的影響

祝海濤，孫金峰，孟永強(qiáng)，王立偉，彭珍珍，汪殿龍*

Na2WO4含量對(duì)鎂合金微弧氧化膜層顏色和耐蝕性的影響

祝海濤1,2，孫金峰1,3，孟永強(qiáng)1,3，王立偉1,2，彭珍珍1,2，汪殿龍1,2*

（1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018；3.河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050000）

研究電解液中的Na2WO4含量對(duì)AZ31B鎂合金微弧氧化膜層的形成過(guò)程、顏色、微觀結(jié)構(gòu)、耐蝕性能的影響。通過(guò)添加不同含量的NH4VO3和Na2WO4的堿性鋁酸鹽電解液體系，在AZ31B鎂合金表面制備黑色的微弧氧化膜層。采用SEM、EDS分析加入不同含量的Na2WO4后膜層表面的微觀形貌及元素組成，采用XRD分析物相組成，通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表征膜層的耐腐蝕性能。隨著Na2WO4含量的增加，微弧氧化過(guò)程中的起弧電壓下降，膜層的致密性提高，厚度呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，膜層的厚度最大，且此時(shí)膜層表面微孔分布均勻，色度最低，耐蝕性最好，自腐蝕電位為?0.138 V，自腐蝕電流密度為2.36×10?7A/cm2，相較于基體降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)。增加Na2WO4含量會(huì)使微弧氧化成膜過(guò)程中的電弧發(fā)生變化，適當(dāng)增加Na2WO4會(huì)提高膜層的厚度，降低膜層的CIE色度，使陶瓷膜層表面的微孔分布得更加均勻致密，從而提高膜層的耐蝕性能。當(dāng)Na2WO4含量過(guò)高時(shí)，會(huì)使膜層的離子濃度升高，電阻增大，介電擊穿電壓上升，導(dǎo)致膜層表面被燒蝕，耐腐蝕性能降低。

鎂合金；黑色膜層；微弧氧化；Na2WO4；耐腐蝕性；微觀結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，隨著鎂合金材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)其性能的要求越來(lái)越高，鎂合金作為輕質(zhì)的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有電磁屏蔽性好、抗震性好、比強(qiáng)度高、比剛度高、易回收等特點(diǎn)[1-2]，在汽車(chē)、航空航天、3C產(chǎn)品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于鎂合金的化學(xué)活性較高，導(dǎo)致其耐蝕性較差，這成為限制其應(yīng)用的主要原因[3-4]。表面處理是改善鎂合金耐蝕性的重要方法[5]。

微弧氧化技術(shù)作為一種表面處理方法，具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前景的處理手段。使用微弧氧化技術(shù)對(duì)鎂合金進(jìn)行處理，在改善耐蝕性的同時(shí)，膜層與基體的結(jié)合力也得到了一定保障[6-8]，此外，微弧氧化技術(shù)可在鎂合金表面制備彩色微弧氧化膜層[9-12]，在滿足鎂合金使用要求的同時(shí)提高裝飾性，黑色是一種使用較廣泛的膜層顏色，備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽來(lái)調(diào)節(jié)電解液組分，在改善陶瓷膜層的耐腐蝕等性能的同時(shí)，使膜層的顏色發(fā)生變化。史德陽(yáng)等[13]、金杰等[14]在電解液中加入偏釩酸銨（NH4VO3），結(jié)果表明所制備的微弧氧化膜層可在改善鋁合金性能的同時(shí)使膜層呈黑色，分析認(rèn)為是因?yàn)樵谖⒒⊙趸^(guò)程中生成了V2O3。隨著NH4VO3含量的增加，膜層的耐腐蝕性能下降、粗糙度提高。Wu等[15]通過(guò)在電解液中添加檸檬酸鈉和鎢酸鈉，對(duì)TiAl合金進(jìn)行微弧氧化，研究表明，鎢酸鈉和檸檬酸鈉可起到提高膜層耐腐蝕性的作用，其腐蝕電流密度下降了近2個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)還改善了膜層的致密性。郭佳奇等[16]使用Na2WO4對(duì)微弧氧化膜層進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，加入適量的Na2WO4具有改善膜層組織形貌的作用，使得孔洞減小，但是過(guò)多的Na2WO4會(huì)使陶瓷層的耐腐蝕性能下降。He等[17]將銅鹽作為添加劑，使得AZ91D鎂合金表面呈黑色，通過(guò)改善膜層的厚度和致密性，使得膜層的耐腐蝕性能得到提升。由此可見(jiàn)，在電解液中添加無(wú)機(jī)鹽可以在改善微弧氧化膜層耐腐蝕性的同時(shí)，使得膜層呈黑色，其中添加的無(wú)機(jī)鹽含量及電解液成分對(duì)微弧氧化膜層性能的影響十分重要。目前，針對(duì)使用1種添加劑對(duì)微弧氧化膜層耐腐蝕性能的影響已有較多，關(guān)于添加劑含量影響著色劑的研究較少，因此這里在AZ31B鎂合金表面制備微弧氧化膜層，以鋁酸鹽為主鹽，以NH4VO3為著色劑，探究Na2WO4的含量對(duì)微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)和相組成的影響，并研究Na2WO4對(duì)膜層顏色及膜層耐腐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)材料為AZ31B鎂合金，試樣尺寸為60 mm× 20 mm×3 mm。在微弧氧化前對(duì)鎂合金進(jìn)行預(yù)處理，依次使用240#、360#、600#、1000#、1500#的SiC砂紙進(jìn)行打磨處理，使用拋光機(jī)進(jìn)行拋光處理，并在超聲設(shè)備中使用丙酮溶液和去離子水進(jìn)行清洗，洗掉試樣表面的油污及雜質(zhì)，并取出吹干備用。

采用西安俊程有限公司生產(chǎn)的FL7-MSO010X雙極性脈沖微弧氧化電源，電源工作方式為恒流模式，以不銹鋼電解槽為電源負(fù)極，以AZ31B鎂合金為電源正極，使正極完全浸入電解液中。在工作過(guò)程中，微弧氧化電流密度為10 A/dm2，頻率為400 Hz，占空比為40%，氧化時(shí)間為15 min。微弧氧化電解液的主要成分為NaAlO2（10 g/L）、KOH（2 g/L）、NaF（0.5 g/L），著色劑為NH4VO3（2、3 g/L），添加不同含量的Na2WO4（0、0.25、0.50、1.00、1.50 g/L）。在相同的電參數(shù)下，通過(guò)NH4VO3與Na2WO4共同作用制備黑色的微弧氧化膜層，研究Na2WO4含量對(duì)微弧氧化膜層性能的影響。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡），在50 kV的加速電壓下觀察膜層表面的微觀形貌及膜層的截面形貌，采用掃描電子顯微鏡攜帶的能譜儀（EDS）進(jìn)行膜層表面的元素分析，采用XRD分析膜層的物相組成，測(cè)試采用Cu Kα射線，掃描角度為20°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°。采用渦流式膜層測(cè)厚儀（北京時(shí)代TT260）測(cè)量膜層的厚度，每個(gè)試樣的正反兩面分別測(cè)試5次，取其平均值。采用色差儀測(cè)量微弧氧化膜層表面的*、*、*，使用國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）推薦的CIE L*a*b*色度系統(tǒng)對(duì)膜層的色度進(jìn)行表征，每個(gè)試樣正反面分別測(cè)試5次，取其平均值。采用電化學(xué)工作站（Gamry，INTERFACE1010E，美國(guó)）測(cè)試微弧氧化膜層的極化曲線，測(cè)試介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，測(cè)試面積為2 cm2。除測(cè)試面外，其余面采用金相冷鑲液進(jìn)行包裹，使用傳統(tǒng)的三電極模式，以飽和甘汞電極為參比電極（RE），以鉑電極為輔助電極（CE），掃描速率為2 mV/s，掃描頻率為10?2～105Hz，初始電位為?2 V，結(jié)束電位為1 V，使用Origin軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果及分析

2.1 Na2WO4含量對(duì)膜層厚度和顏色的影響

在NH4VO3的質(zhì)量濃度為2、3 g/L時(shí)，制備的微弧氧化膜層的宏觀形貌如圖1～2所示。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，隨著Na2WO4含量的增加，所制備的微弧氧化膜層發(fā)生了明顯變化。在NH4VO3的質(zhì)量濃度恒定為2 g/L時(shí)，對(duì)比了添加不同含量Na2WO4時(shí)膜層的宏觀形貌，不添加Na2WO4時(shí)試樣的膜層表面呈現(xiàn)棕色；添加0.25 g/L Na2WO4時(shí)，膜層的顏色加深，呈現(xiàn)棕黑色；在Na2WO4的質(zhì)量濃度增至0.5 g/L時(shí)，試樣表面呈黑色。雖然陶瓷層表面的顏色逐漸加深，但Na2WO4的質(zhì)量濃度增至1 g/L時(shí)，膜層表面的光滑程度有所下降。添加相同含量的Na2WO4時(shí)，NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)相較于NH4VO3的質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，其膜層顏色更深，并且在Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，膜層表面更光滑。從圖2d、e中標(biāo)記處可以看到，添加Na2WO4的質(zhì)量濃度為1、1.5 g/L時(shí)，得到的膜層表面出現(xiàn)了細(xì)微的燒蝕現(xiàn)象。經(jīng)綜合考慮，選擇著色劑NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)制備的微弧氧化膜層進(jìn)行檢測(cè)分析。

圖1 在NH4VO3的質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)添加不同含量的Na2WO4下微弧氧化處理試樣的宏觀形貌

圖2 在NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)添加不同含量的Na2WO4下微弧氧化處理試樣的宏觀形貌

在NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，在不同含量的Na2WO4下微弧氧化處理試樣的膜層厚度及色差如圖3所示，可以看到，隨著Na2WO4含量的增加，微弧氧化陶瓷層厚度呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，膜層的厚度最厚，約為23.8 μm。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度超過(guò)0.5 g/L后，膜層的厚度開(kāi)始下降。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，膜層的厚度降至10.6 μm，相較于未添加Na2WO4時(shí)，其陶瓷層厚度更薄。分析認(rèn)為，Na2WO4的添加促進(jìn)了NH4VO3的分解，使得電解液中的離子濃度增加，電解液的電導(dǎo)率升高，反應(yīng)加劇，電解液中發(fā)生離子反應(yīng)所生成的氧化物沉積在鎂合金表面，使得膜層的厚度增加。當(dāng)繼續(xù)添加Na2WO4時(shí)，導(dǎo)致電壓升高，使得膜層表面承受的能量增大，單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)熱升高，剛形成的氧化物無(wú)法快速冷卻。同時(shí)，由于溫度的升高，使得部分合金表面的氧化物重新回到溶液中，導(dǎo)致膜層的厚度下降。隨著Na2WO4含量的增加，膜層的色差呈先減小后增加的趨勢(shì)。只添加NH4VO3制備陶瓷層時(shí)，膜層的CIE色度為52.7，膜層顏色呈深棕色。在添加Na2WO4且其質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，膜層顏色最黑，CIE色度為27.99。隨后膜層的CIE色度開(kāi)始升高，但其CIE色度均小于未添加Na2WO4時(shí)的CIE色度。同時(shí)，膜層厚度越厚，色度越低，可以認(rèn)為膜層厚度越厚，使膜層呈黑色的氧化物含量越高。說(shuō)明Na2WO4對(duì)微弧氧化膜層表面呈黑色具有促進(jìn)作用。

圖3 在NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)添加不同含量的Na2WO4下微弧氧化處理試樣的膜層厚度及色度

微弧氧化膜層的截面形貌如圖4所示。當(dāng)添加Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.25 g/L時(shí)，膜層厚度約為20 μm，且膜層較平整。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度增至0.5 g/L時(shí)，膜層厚度增至25 μm左右，膜層表面連續(xù)性完好，與膜層測(cè)厚儀所測(cè)膜層厚度基本一致。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，微弧氧化膜層與基體之間連接緊密，達(dá)到了良好的冶金結(jié)合，在微弧氧化膜層的致密層與疏松層中未發(fā)現(xiàn)明顯界線。

2.2 Na2WO4含量對(duì)微弧氧化過(guò)程中電壓–時(shí)間曲線的影響

采用恒流模式，在微弧氧化過(guò)程中，不同濃度Na2WO4電解液下電壓隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5所示，可以明顯看出，添加Na2WO4后電壓–時(shí)間曲線變化不大，均由陽(yáng)極氧化階段（Stage Ⅰ）、火花放電階段（Stage Ⅱ）、微弧氧化階段（Stage Ⅲ）組成[18-19]。在Stage Ⅰ階段（0～70 s），微弧氧化為陽(yáng)極氧化階段，樣品表面出現(xiàn)了均勻的小氣泡，電解液的電壓隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，且電壓的上升速度較快。從圖5可以看出，隨著Na2WO4含量的增加，起弧電壓逐漸降低，在不添加Na2WO4時(shí)起弧電壓約為320 V，而添加質(zhì)量濃度1.5 g/L的Na2WO4時(shí)，起弧電壓降至210 V。分析認(rèn)為，隨著Na2WO4含量的增加，電解液中導(dǎo)電離子的含量增加，導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率升高，在相同的工作電壓下，電解液的電導(dǎo)率越高，等效電阻則相應(yīng)減小[20]。通過(guò)分析Gouy-Chapman雙電層模型[21]發(fā)現(xiàn)，等效電阻減小，兩端分壓降低，則分布在基體表面致密層的電壓相對(duì)增加，膜層表面的能量也相對(duì)增加。這會(huì)導(dǎo)致在較低電壓情況下便可擊穿微弧氧化膜層。在Stage Ⅱ階段（70～240 s），即火花放電階段，電壓上升的速度開(kāi)始下降，并逐漸趨于平緩。此時(shí)電弧呈銀白色，開(kāi)始形成不連續(xù)的微弧氧化膜層。在Stage Ⅲ階段（240～600 s），電解液中電壓的上升速度平穩(wěn)，并逐漸趨于穩(wěn)定，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，此時(shí)微弧氧化電弧呈橘黃色。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在添加Na2WO4后，其終止電壓均小于未添加Na2WO4時(shí)的終止電壓，且在添加Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，微弧氧化的終止電壓（420 V）最低，繼續(xù)增大Na2WO4的含量，其終止電壓開(kāi)始上升。分析認(rèn)為，電解液的電導(dǎo)率與電解液中的離子數(shù)量有關(guān)，隨著Na2WO4含量的增加，電解液中的離子數(shù)量增加[22]，而離子吸附到膜層表面會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使得膜層的電阻增大，導(dǎo)致終止電壓上升。

圖5 Na2WO4濃度對(duì)微弧氧化過(guò)程中電壓–時(shí)間曲線的影響

2.3 Na2WO4含量對(duì)膜層表面形貌的影響

在NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，不同含量Na2WO4下制備的陶瓷層表面的SEM形貌照片如圖6所示。如圖6a所示，在未添加Na2WO4時(shí)制備得到的陶瓷層表面存在較多微孔，孔徑為1～5 μm，其表面還存在一些較大的孔洞，產(chǎn)生的孔洞呈典型的“火山口”形貌[23]。隨著Na2WO4含量的增加，陶瓷層表面的孔洞數(shù)量逐漸減少。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.25～0.5 g/L時(shí)（圖6c～f），所得的黑色陶瓷層表面平整、孔洞減少。尤其是在Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，黑色陶瓷層表面的孔徑最小。從圖6f可以看出，陶瓷層表面平整、光潔度好。這是因?yàn)樵陔娊庖褐刑砑覰a2WO4后，電解液中的離子濃度增加，使得膜層表面聚集了更多的離子，提高了溶液的電導(dǎo)率，使得形成表面氧化物的流動(dòng)性能更好，膜層表面的孔洞減少，表面的光潔度增加。如圖6h所示，當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度增至1 g/L時(shí)，膜層表面的孔洞開(kāi)始增大，開(kāi)始出現(xiàn)燒蝕坑，并出現(xiàn)了較大孔徑的孔洞，膜層的致密性下降。這是因?yàn)殡S著Na2WO4含量的增加，溶液的電導(dǎo)率進(jìn)一步提升，電壓增大，使得陶瓷層在形成過(guò)程中電弧擊穿的效果更強(qiáng)烈，而在微弧氧化過(guò)程中電弧會(huì)優(yōu)先擊穿絕緣膜上的薄弱環(huán)節(jié)，使得一些孔徑較小的孔洞被反復(fù)擊穿[24]。同時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)作用在膜層表面的能量增加，氧化物無(wú)法及時(shí)冷卻，從而發(fā)生燒蝕。由圖6j可以看出，當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度增至1.5 g/L時(shí)，膜層表面的平均孔徑減小，同時(shí)出現(xiàn)了孔徑更大的孔洞，表面的致密程度明顯下降，膜層表面起伏較大?？梢哉J(rèn)為，較薄弱的表面被反復(fù)擊穿燒蝕，導(dǎo)致周?chē)纬傻难趸锒逊e。分析認(rèn)為，由于Na2WO4的增加，電解液中的離子濃度增加，使得電火花放電方式較劇烈，氧化過(guò)程不穩(wěn)定，且出現(xiàn)了電弧間斷現(xiàn)象。還可明顯觀察到膜層表面的燒蝕孔洞，膜層表面出現(xiàn)幾個(gè)小孔洞被反復(fù)擊穿后相互貫通的現(xiàn)象，從而形成了較大的孔洞。隨著Na2WO4含量的增加，陶瓷層表面的孔徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，黑色陶瓷層表面的致密度最好，孔洞孔徑最小。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為1 g/L或更高時(shí)，陶瓷層表面開(kāi)始出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象。

2.4 Na2WO4含量對(duì)膜層表面成分及物相組成的影響

試樣表面的EDS能譜如圖7所示，可以看出，膜層中的主要成分為Al、O、Mg、V、C，此外還有少量的Si、Ca元素。其中，Mg主要來(lái)源于基體，O、Al、V來(lái)源于AZ31B鎂合金與電解液中的NH4VO3、NaAlO2、Na2WO4反應(yīng)產(chǎn)生的新化合物，其中Al的含量較高，說(shuō)明所添加電解液中的NaAlO2參與了膜層的形成。在膜層中未檢測(cè)到W元素，Na2WO4的含量較低，說(shuō)明Na2WO4主要起到促進(jìn)微弧氧化膜層形成、改善膜層形貌的作用。

在Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，試樣微弧氧化膜層的物相組成如圖8所示。結(jié)合EDS圖譜可知，膜層的構(gòu)成物質(zhì)出現(xiàn)了MgAl2O4、AlV2O4等物相，與電解液中添加的元素基本相同。其中，MgAl2O4的形成是因在微弧氧化的過(guò)程中，膜層表面在電解液中火花放電產(chǎn)生局部高溫[25]，使得電解液中的Al2O42?與Mg2+結(jié)合，從而形成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4。同時(shí)，在添加NH4VO3后生成了AlV2O4新物相，說(shuō)明電解液中添加的NH4VO3參與了反應(yīng)，生成的AlV2O4也為尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)具有耐高溫、耐腐蝕、硬度高等特性[26]，這也是微弧氧化膜層耐蝕性得到提高的原因之一。在電解液中添加的NH4VO3在火花放電的作用下反應(yīng)生成了V2O3，使得微弧氧化膜層表面呈黑色，反應(yīng)式如式（1）～（2）所示。在X射線顏色圖譜中未發(fā)現(xiàn)含有W元素的物相組成，結(jié)合EDS結(jié)果可知，在電解液中添加少量的Na2WO4不會(huì)對(duì)膜層的物相組成及成分產(chǎn)生影響，但WO42?的加入，使得溶液中陰離子的濃度升高，這會(huì)促進(jìn)更多釩的氧化物進(jìn)入微弧氧化的放電通道中，對(duì)膜層的孔洞進(jìn)行填充，有利于膜層顏色的加深，使得色差降低。

圖6 在NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)不同含量Na2WO4下制備的陶瓷層表面SEM形貌

Fig.6 SEM morphology of ceramic coating layers prepared with different contents of Na2WO4when NH4VO3content is 3 g/L

圖7 在NH4VO3含量為3 g/L時(shí)不同含量Na2WO4下微弧氧化陶瓷膜層的EDS能譜

圖8 在NH4VO3的質(zhì)量濃度為3 g/L、Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)微弧氧化膜層的X射線衍射圖譜

2NH4VO3→V2O5+2NH3↑+H2O (1)

V2O5→V2O3+O2↑ (2)

2.5 Na2WO4含量對(duì)膜層耐腐蝕性能的影響

添加Na2WO4進(jìn)行微弧氧化15 min后，得到的陶瓷膜層與AZ31B鎂合金基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖9所示。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡30 min后，對(duì)添加Na2WO4（質(zhì)量濃度分別為0、0.25、0.50、1.00、1.50 g/L）的微弧氧化試樣和基體進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到動(dòng)電位極化曲線，其自腐蝕電位（corr）、腐蝕電流密度（corr）通過(guò)Tafel直線外推法獲得，其極化電阻（p）根據(jù)Stern-Geary公式[27]計(jì)算得到，見(jiàn)式（3）。極化曲線的分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試樣的極化曲線擬合參數(shù)

Tab.1 Polarization curve fitting parameters of samples

從圖9可以明顯看出，隨著電解液中Na2WO4含量的增加，陶瓷層的自腐蝕電位均升高。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，自腐蝕電位相較于基體的?1.47 V提升至?0.138 V，提升幅度最大。隨著Na2WO4含量的增加，陶瓷層的自腐蝕電流密度呈減小的趨勢(shì)，自腐蝕電流密度越小，陶瓷層的耐蝕性能越好。從表1可以看出，當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)自腐蝕電流密度最小，為2.36×10?7A/cm2，與基體相比減小了3個(gè)數(shù)量級(jí)。自腐蝕電流密度越小，說(shuō)明陶瓷層的耐蝕性越好。從表面微觀形貌也可以看出，此時(shí)膜層表面最致密、孔徑最小，這也是其耐蝕性較好的原因。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為1、1.5 g/L時(shí)，陶瓷層的自腐蝕電流密度分別為1.35×10?5、2.58×10?5A/cm2，與Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)相比增大了2個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要是由于在微弧氧化過(guò)程中，Na2WO4的添加量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致陶瓷膜表面出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象，使得膜層表面出現(xiàn)較大的缺陷或孔洞（見(jiàn)圖6），而微弧氧化膜層的耐蝕性能取決于膜層的厚度和致密度等[28]。NaCl介質(zhì)主要通過(guò)陶瓷層表面的缺陷或較大孔洞進(jìn)行滲透，從而腐蝕基體[29]。從微觀形貌還可看出，當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為1、1.5 g/L時(shí)孔徑較大，燒蝕導(dǎo)致膜層的致密性較差，且表面起伏不均，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋能力較差，所以其耐腐蝕性能較差。從極化電阻也可看出，當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.25、0.5 g/L時(shí)，其極化電阻分別為3.99×106、3.25×107Ω·cm2，相較于基體提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。綜合考慮，當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，膜層表面致密，自腐蝕電流密度較低，自腐蝕電位較高，耐腐蝕性能最好。隨著Na2WO4含量的增加，陶瓷層的自腐蝕電流密度變化的主要原因：一方面，陶瓷層表面存在“火山狀”孔洞，隨著Na2WO4含量的增加，膜層孔徑先減小后增大，而較大的孔洞為Cl?的滲透提供了基礎(chǔ)；另一方面，Na2WO4含量的增加使得電解液中的離子濃度增加，并在陶瓷膜層表面聚集，使得電導(dǎo)率增大，所需的介電擊穿強(qiáng)度更大，電弧強(qiáng)度增加，并反復(fù)擊穿較薄弱位置，導(dǎo)致膜層表面燒蝕。

3 結(jié)論

1）將Na2WO4作為微弧氧化電解液的添加劑，能夠促進(jìn)NH4VO3在AZ31B鎂合金表面形成V2O3，并進(jìn)入微弧氧化膜層的放電通道，使得微弧氧化膜層表面的黑度升高，且隨著Na2WO4含量的增加，CIE值呈先增加后減小的趨勢(shì)。在電解液中Na2WO4和NH4VO3的質(zhì)量濃度分別為0.5 g/L和3 g/L時(shí)，所制備的黑色微弧氧化陶瓷層的CIE色度最小?？梢?jiàn)，Na2WO4可以提高電解液的電導(dǎo)率，降低起弧電壓。

2）隨著Na2WO4含量的增加，微弧氧化陶瓷層表面的孔徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，膜層的均勻性較好、孔隙率較低、表面孔洞分布均勻，且微量的Na2WO4對(duì)膜層的成分及膜層表面物相的影響較小。

3）在電解液中添加Na2WO4顯著增強(qiáng)了微弧氧化膜層的耐腐蝕性能，與基體相比，其腐蝕電流下降了近2個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，相較于未添加Na2WO4時(shí)，其腐蝕電流降低了近1個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)Na2WO4的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，膜層的自腐蝕電位為?0.138 V，腐蝕電流密度為2.36×10?7A/cm2，膜層的耐腐蝕性能最好。當(dāng)Na2WO4添加量過(guò)大時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜層表面燒蝕，耐腐蝕性能下降。

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Effect of Na2WO4Content on Color and Corrosion Resistance of Micro-arc Oxidation Coating on Magnesium Alloy

1,2,1,3,1,3,1,2,1,2,1,2*

(1. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China; 2. Key Laboratory of Material Near-net Forming Technology in Hebei Province, Shijiazhuang 050018, China; 3. Hebei Key Laboratory of Flexible Functional Materials, Shijiazhuang 050000, China;)

In this work, the method preparing micro-arc oxide coating on AZ31B magnesium alloy surface was studied, the formation process of AZ31B magnesium alloy micro-arc oxide ceramic layer was explored by the content of Na2WO4in electrolyte, and the microstructure and corrosion resistance of AZ31B magnesium alloy were characterized. By using NaAlO2as the basic electrolyte and adding a small amount of NH4VO3and Na2WO4on the surface of AZ31B magnesium alloy, a black micro-arc oxidation ceramic layer was prepared. Scanning electron microscope (SEM) and EDS were adopted to analyze the surface morphology and composition of the coatings with different contents of Na2WO4and XRD was applied to analyze the phase structure. Electrochemical workstation was used to test the self-corrosion potential and self-corrosion current density of the micro-arc oxidation ceramic layer, and the CIE chromaticity of the coating layer was measured by 3nh chromaticity meter. After experimental verification, NH4VO3with interaction to Na2WO4contributed to the successful preparation of the black micro-arc oxidation ceramic layer. Through observation, it was found that with the increase of Na2WO4content, the arc started to drop.The arc starting voltage was reduced from 320 V to 210 V. In the process of preparation, the micro-arc oxidation coating density was significantly increased and coating thickness increased firstly and then decreased. With the increase of Na2WO4content, CIE chromaticity decreased firstly and then increased, and the corrosion resistance of the sample increased. When the content of Na2WO4was 0.5 g/L, the micropores on the surface of the coating were evenly distributed, uniform in size and low in porosity, and the thickness of the coating was the largest at this time. The thickness was 23.8 μm. The CIE chromatic value was the smallest, which was 27.99, and the corrosion resistance was the best. The electrochemical test in 3.5% NaCl solution showed that the self-corrosion potential was ?0.138 V and the self-corrosion current density was 2.36×10–7A/cm2, which decreased by 3 orders of magnitude compared with the matrix. At the same time, compared with the corrosion current density of 1.15×10–5A/cm2, its corrosion current density under the condition of no Na2WO4, decreased by 2 orders of magnitude. However, when sodium tungstate was added to 1 g/L, the coating appeared ablative phenomenon and the corrosion resistance decreased. The self-corrosion current density is not different from that of the matrix. It is concluded that the increase of Na2WO4content will change the arc in the process of micro-arc oxidation and reduce the arc starting voltage. An appropriate increase of Na2WO4will increase the thickness of the coating layer, reduce the CIE value of the coating layer, make the distribution of micropores on the surface of the ceramic coating layer more uniform and compact, improve the compactness of the coating layer, and thus improve the corrosion resistance of the coating layer. However, when the content of Na2WO4is too high, the concentration of ions in the coating layer will increase, and more ions will adsorb to the surface of the coating layer for reaction. The resistance of the coating layer increases, leading to the rise of dielectric breakdown voltage, resulting in the surface ablation of the coating layer and decrease in coating densification and corrosion resistance.

magnesium alloy; black coating; micro-arc oxidation; Na2WO4; corrosion; microstructure

2022-09-23；

2023-02-10

TG174.4

A

1001-3660(2023)10-0241-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.019

2022-09-23；

2023-02-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（52101015）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（BJK2022020）；河北省自然科學(xué)基金（E2022208070/E2021208005）

National Natural Science Foundation of China (52101015)；Science and Technology Project of Hebei Education Department (BJK2022020)；Natural Science Foundation of Hebei Province (E2022208070/E2021208005)

祝海濤, 孫金峰, 孟永強(qiáng), 等. Na2WO4含量對(duì)鎂合金微弧氧化膜層顏色和耐蝕性的影響[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 241-249.

ZHU Hai-tao, SUN Jin-feng, MENG Yong-qiang, et al. Effect of Na2WO4Content on Color and Corrosion Resistance of Micro-arc Oxidation Coating on Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 241-249.

通信作者（Corresponding author）

責(zé)任編輯：彭颋