含席夫堿結(jié)構(gòu)碳點(diǎn)緩蝕劑的簡(jiǎn)易可擴(kuò)展制備及性能研究

李雪琪，何闖，于坷坷，羅啟靈，龍武劍*

含席夫堿結(jié)構(gòu)碳點(diǎn)緩蝕劑的簡(jiǎn)易可擴(kuò)展制備及性能研究

李雪琪a,b,c，何闖a,b,c，于坷坷a,b,c，羅啟靈a,b,c，龍武劍a,b,c*

（深圳大學(xué) a.濱海城市韌性基礎(chǔ)設(shè)施教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.廣東省濱海土木工程耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 c.土木與交通工程學(xué)院，廣東 深圳 518060）

克服目前制備碳點(diǎn)（Carbon dots, CDs）緩蝕劑存在的耗時(shí)、耗能等缺點(diǎn)，在室溫下一步制備含席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs緩蝕劑，并研究其對(duì)Q235碳鋼的緩蝕性能。設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)易、可擴(kuò)展的制備方法，以鄰苯二胺和對(duì)苯醌為前驅(qū)體，無(wú)需高溫加熱便可在室溫下反應(yīng)2 h，從而獲得含席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs。利用TEM等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并采用UV和PL光譜評(píng)估其在HCl溶液中的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性。通過(guò)失重法、電化學(xué)測(cè)試方法研究了不同濃度CDs對(duì)Q235碳鋼在1 mol/L HCl溶中的緩蝕性能。通過(guò)SEM和三維輪廓測(cè)量?jī)x分析腐蝕后碳鋼表面形貌及化學(xué)組成，提出CDs的緩蝕機(jī)理。CDs含C=N鍵，具有多種含氧、含氮基團(tuán)，有利于其在鋼表面的吸附。CDs在HCl溶液中具有長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性。當(dāng)添加濃度為200 mg/L時(shí)，其對(duì)碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕效率可達(dá)到95.05%。CDs為混合型緩蝕劑，能夠同時(shí)抑制陰極和陽(yáng)極反應(yīng)。CDs在碳鋼表面的吸附方式遵循Langmuir等溫吸附模型，其緩蝕機(jī)理為通過(guò)物理和化學(xué)吸附方式在碳鋼表面形成一層保護(hù)膜，從而抑制碳鋼的腐蝕。成功為CDs緩蝕劑的合成提供了一種簡(jiǎn)易、可擴(kuò)展、高效、省時(shí)的方法，而且證明了具有席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs對(duì)碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕具有顯著的抑制能力。

碳點(diǎn)；緩蝕劑；席夫堿；吸附；可擴(kuò)展制備

金屬?gòu)V泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，若其被腐蝕，不僅嚴(yán)重危害設(shè)備安全，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，帶來(lái)難以估量的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年由金屬腐蝕帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失約為4萬(wàn)億美元[1]，尋找抑制金屬腐蝕的有效方法已成為當(dāng)務(wù)之急。迄今為止，研究人員采用的金屬防腐方式包括使用緩蝕劑、防腐涂層[2]，以及陰極保護(hù)等[3]。其中，緩蝕劑因其性能優(yōu)異、操作簡(jiǎn)便，以及價(jià)格經(jīng)濟(jì)而被廣泛使用[4]。然而，傳統(tǒng)有機(jī)緩蝕劑雖然能夠抑制金屬腐蝕，但由于有機(jī)緩蝕劑分子具有疏水性，溶解性差，限制了其在水溶液中的應(yīng)用[5]。在此基礎(chǔ)上，離子液體[6-7]、植物提取物[8]、氨基酸類緩蝕劑[9-10]等應(yīng)運(yùn)而生。但離子液體和氨基酸類緩蝕劑使用成本高，一些植物提取物在萃取過(guò)程常需使用高毒性有機(jī)萃取物，制備流程復(fù)雜，限制了上述緩蝕劑的廣泛應(yīng)用。

碳點(diǎn)（CDs）作為一種新型的碳基納米材料，通常被定義為具有熒光效應(yīng)、尺寸<10 nm的碳納米粒子[11-13]。CDs具有水溶性良好、生產(chǎn)簡(jiǎn)便、成本低及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被證明具有作為水基緩蝕劑應(yīng)用的良好前景[14-18]。然而，CDs在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用起步較晚。2017年，CDs被首次證明能夠作為碳鋼在HCl中的高效緩蝕劑，其緩蝕效率可達(dá)90%以上[15]。隨后，相關(guān)研究報(bào)道了檸檬酸、氨基酸等原材料通過(guò)水熱法等途徑實(shí)現(xiàn)CDs制備并作為緩蝕劑的應(yīng)用[19-20]。然而上述制備過(guò)程所需溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、能耗大。因此，需要使用一種簡(jiǎn)便、可擴(kuò)展的制備方法，實(shí)現(xiàn)CDs緩蝕劑的節(jié)能、省時(shí)制備。

近年來(lái)，研究人員開發(fā)出一種基于席夫堿反應(yīng)的新型CDs制備技術(shù)，為低溫下大規(guī)模制備CDs提供了一種省時(shí)、溫和、簡(jiǎn)便、節(jié)能的方法[21-25]。Gu等人以鄰苯二胺（o-PD）和鄰苯二酚為前驅(qū)體，通過(guò)希夫堿反應(yīng)和氧化/聚合在80 ℃下反應(yīng)3 h得到CDs[25]。然而，上述研究均未涉及含席夫堿結(jié)構(gòu)CDs的緩蝕性能。已有研究表明，席夫堿及其衍生物能夠在金屬表面吸附并作為高效緩蝕劑使用[26-27]。此外，相較于單獨(dú)使用CDs作為緩蝕劑，采用氮元素?fù)诫s的CDs具有更多極性基團(tuán)[28]，能夠更好地吸附在金屬表面，具有更佳的緩蝕性能。在此研究基礎(chǔ)上，含席夫堿（C==N）結(jié)構(gòu)的CDs有望具有優(yōu)異的緩蝕性能。因此，優(yōu)化現(xiàn)有的含席夫堿結(jié)構(gòu)CDs制備方法，探索其緩蝕性能顯得十分必要。

本文采用o-PD和對(duì)苯醌（p-BQ）為前驅(qū)體，在室溫（25 ℃）條件下僅使用恒溫振蕩箱，用時(shí)2 h制備出具有席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs，實(shí)現(xiàn)了CDs的簡(jiǎn)易、可擴(kuò)展的制備。采用TEM、FTIR、XPS、PL、UV光譜對(duì)所制備CDs結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征；并使用PL、UV光譜對(duì)CDs作為緩蝕劑使用的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性能進(jìn)行了表征；使用質(zhì)量損失測(cè)量、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化（PDP）測(cè)試考察其緩蝕性能；采用三維輪廓測(cè)量?jī)x、SEM及EDS測(cè)量了不同碳鋼表面的腐蝕形貌；最終，根據(jù)電化學(xué)分析、吸附等溫線研究和腐蝕形貌表征結(jié)果，對(duì)CDs在1 mol/L HCl溶液中對(duì)Q235碳鋼的緩蝕機(jī)理進(jìn)行探討。本文所提出的制備方法對(duì)下一步開發(fā)低成本、高效的CDs緩蝕劑及其大規(guī)模制備具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料準(zhǔn)備

Q235碳鋼化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C（0.2%），Si（0.3%），Mn（1.20%），Cr（0.25%），P（0.045%），S（0.05%），Cu（0.25%），Ni（0.25%），F(xiàn)e（余量）。碳鋼的前處理流程為：砂紙打磨至2 000號(hào)—水清洗—乙醇清洗—干燥備用。鄰苯二胺（o-PD）及對(duì)苯醌（p-BQ）均購(gòu)于上海麥克林有限公司。濃鹽酸（36～ 38%）購(gòu)于上海默克公司。實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。

1.2 碳點(diǎn)制備及表征

稱量0.8 g p-BQ和0.8 g o-PD，室溫下溶于水中（160 mL），在超聲分散后，使用恒溫振蕩箱在室溫（25 ℃）條件下振蕩2 h，獲得深棕色溶液；然后將所得深棕色溶液通過(guò)離心（8 000 rpm）、真空抽濾（過(guò)0.2 μm濾膜）去除不溶性雜質(zhì)；最后將所得濾液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、冷凍干燥機(jī)處理，獲得深棕色CDs固體顆粒。制備流程見(jiàn)圖1。

所制備CDs采用透射電鏡（TEM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、高分辨率X射線分析儀（XPS）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis）、熒光分光光度計(jì)（PL）進(jìn)行表征。

1.3 失重法測(cè)試腐蝕速率

實(shí)驗(yàn)前依次使用無(wú)水乙醇和去離子水清洗碳鋼試樣，干燥后稱量。將大小為15×15×3 mm的Q235鋼片，浸入含不同濃度CDs的1 mol/L HCl溶液中，在浸泡時(shí)間為24、36、72、96 h時(shí)分別取出并進(jìn)行稱重。鋼片取出后用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，干燥后稱量3次，精確至0.000 1 g。腐蝕速率（corr）、緩蝕效率（）和表面覆蓋率（）的計(jì)算分別見(jiàn)式 （1）～（3）[27]。

1.4 電化學(xué)測(cè)量

采用PARSTAT 4 000+電化學(xué)工作站對(duì)CDs緩蝕率進(jìn)行測(cè)試。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為Q235碳鋼，裸露面積為1 cm2。測(cè)試前碳鋼裸露面用砂紙逐級(jí)打磨至2 000#，經(jīng)無(wú)水乙醇和去離子水沖洗后用冷風(fēng)吹干[27]。室溫（25 ℃）下，將電極浸入待測(cè)溶液中1 h，使開路電壓（OCP）達(dá)到穩(wěn)定值，再進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化（PDP）曲線測(cè)量。PDP曲線的掃描區(qū)間為–0.25～0.25 V（vs. OCP），掃描速率為1 mV/s，利用Tafel外推法擬合相關(guān)電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)阻抗譜掃描頻率范圍為105～10–2Hz，振幅為10 mV，采用ZSimDemo 3.30軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

圖1 CDs的制備流程

1.5 腐蝕面形貌分析

將碳鋼試樣浸泡在未添加和添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h，經(jīng)無(wú)水乙醇和去離子水沖洗后用冷風(fēng)吹干。使用三維輪廓測(cè)量?jī)xVR-3000（日本基恩士生產(chǎn)）對(duì)腐蝕后鋼片表面形貌進(jìn)行測(cè)量。采用掃描電子顯微鏡（SEM）及其附帶能量色譜儀（EDS）、X射線光電子能譜（XPS）分析腐蝕后鋼片表面形貌及元素組成。

2 結(jié)果及分析

2.1 碳點(diǎn)表征

采用TEM對(duì)所制備CDs的粒徑分布和形貌進(jìn)行表征。圖2a中，CDs呈準(zhǔn)球形，分布均勻且無(wú)團(tuán)聚。通過(guò)隨機(jī)測(cè)量100個(gè)CDs粒子，得到其主要粒徑分布區(qū)間為6.94～24.43 nm，其平均粒徑為15.72 nm。單個(gè)CDs粒子見(jiàn)圖2b，高分辨率TEM（HRTEM）檢測(cè)到CDs具有部分晶格結(jié)構(gòu)，主要為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

上述表征結(jié)果為本文所制備CDs的形貌和結(jié)構(gòu)提供了實(shí)質(zhì)性證明，并能解釋CDs一部分的形成機(jī)理。在反應(yīng)過(guò)程中，o-PD的–NH2基團(tuán)活性高，使o-PD在空氣中易通過(guò)氧化/聚合生成各類氧化產(chǎn)物，包括o-PD二聚體、o-PD三聚體和2,3-二硝基-吩嗪甲烷。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，o-PD及其多種氧化物上的–NH2基團(tuán)易與p-BQ中的C=O鍵發(fā)生席夫堿反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程放熱，促進(jìn)了o-PD與p-BQ的氧化、聚合反應(yīng)，二者通過(guò)脫水縮合，形成各類聚合物碎片。這些聚合物碎片在低溫下碳化、芳香化形成芳香性團(tuán)簇，并最終轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物CDs[24]。

通過(guò)FTIR和XPS測(cè)試所制備CDs的表面化學(xué)基團(tuán)。由圖3a中CDs的FTIR光譜可以看到，3 200～3 400 cm–1范圍內(nèi)的特征峰來(lái)源于O—H/N—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；1 768 cm–1處為C==O的伸縮振動(dòng)峰；1 473、1 373、1 213、1 101 cm–1處特征峰分別來(lái)源于C—N，—NO2，N—H和C—O—C等官能團(tuán)。值得一提的是，1 630 cm–1處可以檢測(cè)到C==N鍵（席夫堿結(jié)構(gòu)）明顯的伸縮振動(dòng)，表明在生成CDs的過(guò)程中發(fā)生了席夫堿反應(yīng)。此外，XPS測(cè)試結(jié)果與FTIR結(jié)果相吻合。圖3b為CDs的C1s峰譜，可以觀察到3種不同類型的吸收峰出現(xiàn)在284.2、285.4、286.3、288.3 eV處，分別為C—C/C==C、C–N、C—OH、C==N/C==O引起的吸收峰。圖3c所示的O1s峰譜中，可以觀察到C==O(530.2 eV)和C—O(532.3 eV)的吸收峰。由圖3d可知，出現(xiàn)在N1s峰譜中398.6、399.8、406.1 eV處的峰分別為C==N、N—H、—NO2的吸收峰，且C==N鍵在其中占比最大，進(jìn)一步證明CDs具有大量席夫堿結(jié)構(gòu)。

綜上，F(xiàn)TIR和XPS測(cè)試結(jié)果證明了CDs表面存在大量含O和含N官能團(tuán)，使其具有優(yōu)良的親水性[23]，為其作為水基緩蝕劑的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。此外，在CDs制備過(guò)程中發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，生成席夫堿結(jié)構(gòu)，這可能有利于提高其緩蝕效果。

圖4表征了所制備CDs的光學(xué)性質(zhì)。在圖4a中，1 mg/mL的CDs水溶液在自然光照射下呈深黃色，在激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm的紫光燈照射下呈橘紅色。UV-vis光譜在288 nm處與370 nm處存在2個(gè)吸收峰，分別來(lái)源于內(nèi)部C==C鍵的π?π*躍遷，以及外部含O、含N官能團(tuán)的n?π*躍遷，表明CDs不完全的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的表面基團(tuán)導(dǎo)致了2種電子吸收態(tài)。圖4b為測(cè)得CDs的水溶液PL光譜，結(jié)果表明，CDs具有激發(fā)獨(dú)立熒光特性，其最大激發(fā)/最大發(fā)射波長(zhǎng)為420/574 nm。

圖2 CDs的TEM及HRTEM圖

圖3 CDs的FTIR光譜及XPS窄掃描譜圖

圖4 1 mg/mL CDs水溶液的光學(xué)特性表征

上述光學(xué)性質(zhì)為下文進(jìn)一步證明CDs的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性提供了有力支撐。

從以上分析可知，p-BQ和o-PD之間發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，在室溫下形成了具有含O、含N官能團(tuán)且包含席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs。這些官能團(tuán)賦予了CDs在水溶液中優(yōu)異的分散性，C==N鍵使所制備CDs具備作為緩蝕劑應(yīng)用的潛力。

2.2 分散穩(wěn)定性

緩蝕劑良好的分散穩(wěn)定性能是其發(fā)揮作用的前提。在室溫下靜置2周后，含不同濃度CDs的1 mol/L HCl溶液中未觀察到沉淀（如圖5所示）。在日光照射下，不含CDs的HCl溶液無(wú)顏色，然而，隨著HCl溶液中CDs濃度的增加，溶液顏色從淺黃色變?yōu)樯铧S色。在紫外光照射下，不含CDs的HCl溶液不發(fā)出任何熒光，而含CDs的HCl溶液發(fā)出橘紅色熒光，且熒光強(qiáng)度隨溶液中CDs濃度的增加而增加。

由于CDs的聚集誘導(dǎo)熒光猝滅效應(yīng)[28]，上述現(xiàn)象表明，CDs在1 mol/L HCl溶液中分散良好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。上述結(jié)果定性地證明了所制備CDs具有長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性能。

為了進(jìn)一步定性表征所制備CDs的分散穩(wěn)定性能，分別測(cè)量了不同濃度CDs在1 mol/L HCl溶液中靜置2周前后的最大激發(fā)PL光譜和UV-vis光譜。圖6a表明，溶液的最大發(fā)射峰（約624 nm處）強(qiáng)度與CDs的濃度呈正比。圖6b中UV吸收峰（約288 nm處）強(qiáng)度隨CDs的濃度增加而增強(qiáng)，其變化規(guī)律與PL光譜一致。更重要的是，靜置2周前后，含不同濃度CDs的1 mol/L HCl溶液測(cè)量所得的PL光譜與UV-vis光譜強(qiáng)度幾乎不變，這定量地證明了CDs在HCl溶液中具有良好的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性，與定性觀察結(jié)果一致。值得一提的是，與水溶液相比，溶于1 mol/L HCl溶液的CDs因其質(zhì)子化導(dǎo)致其測(cè)量所得的PL和UV-vis光譜有所不同[31]。

綜上所述，從定性和定量?jī)煞矫娣治隽薈Ds在1 mol/L HCl溶液中的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性，這為本文制備的CDs作為酸溶液中的緩蝕劑應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

2.3 質(zhì)量損失及電化學(xué)分析

為了測(cè)試CDs對(duì)Q235碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕性能，分別進(jìn)行了質(zhì)量損失測(cè)量、EIS測(cè)試和PDP測(cè)試（如圖7所示）。通過(guò)質(zhì)量損失分析得到碳鋼在含不同濃度CDs的1 mol/L HCl溶液中隨時(shí)間變化的腐蝕速率值和CDs的緩蝕效率（）值，其測(cè)量所得的具體數(shù)據(jù)列于表1中。由圖7和表1可以看出，隨著CDs濃度增加，碳鋼的腐蝕速率明顯降低。在浸泡96 h后，與對(duì)照組相比，添加200 mg/L CDs溶液中碳鋼的腐蝕速率從0.68g?cm–2?h–1下降到0.06g?cm–2?h–1，腐蝕速率降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，由圖7a可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕速率不斷降低，證明了CDs的長(zhǎng)期緩蝕性能。與之一致的是，隨著浸泡時(shí)間從24 h延長(zhǎng)至96 h，200 mg/L CDs的值從82.11%提高到90.55%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明，CDs作為緩蝕劑使用時(shí)，能夠長(zhǎng)期保持優(yōu)異的緩蝕性能。

圖5 靜置兩周后含不同濃度CDs的1 mol/L HCl溶液在日光和紫外光照射下的照片

圖6 CDs在1 mol/L HCl溶液中的分散穩(wěn)定性表征

如圖8所示，將Q235碳鋼作為工作電極（WE）進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，分別進(jìn)行了EIS和PDP測(cè)試，進(jìn)一步表征CDs的緩蝕性能。EIS實(shí)驗(yàn)用于表征鋼/溶液的界面特性。從圖8a～b繪制的Nyquist圖中可以觀察到接近于半圓形的電容弧，其直徑與CDs濃度呈正比，表明CDs的加入能夠有效地抑制電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而緩解碳鋼在HCl溶液中的腐蝕。CDs的緩蝕能力可能來(lái)源于其能夠吸附在碳鋼表面，形成有效的保護(hù)膜[32]。隨著CDs濃度升高，其保護(hù)膜更加致密，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳鋼更有效的保護(hù)，從而使電容弧半徑增大。值得一提的是，無(wú)論CDs存在與否，EIS測(cè)試所得的電容弧均呈現(xiàn)出相似的半圓形，表明CDs的加入并未改變腐蝕過(guò)程中碳鋼電極的電化學(xué)特性。在圖8c中，最低頻率下碳鋼電極的阻抗模量||0.01 Hz與碳鋼腐蝕速率的變化趨勢(shì)相反。隨著CDs濃度的增加，||0.01 Hz值逐漸升高，表明CDs為碳鋼提供了良好的保護(hù)效果，使其腐蝕速率下降。添加200 mg/L CDs碳鋼電極的||0.01 Hz值達(dá)到501 Ω cm2，與對(duì)照組相比提升了95.05%。在Bode相角圖中，相位角均呈現(xiàn)單一峰值，相角值與CDs濃度呈正比，可以推斷出CDs在碳鋼/溶液界面處的吸附產(chǎn)生了更強(qiáng)烈的電容響應(yīng)[20]。

為了揭示CDs參與下碳鋼的腐蝕過(guò)程，采用如圖9所示的等效電路圖對(duì)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合。s和p分別代表溶液電阻和極化電阻，緩蝕效率（）的計(jì)算，見(jiàn)式（4）。

= (p–p0)/p×100% (4)

式中：p和p0分別表示添加CDs前后的極化電阻。

由于碳鋼/溶液界面處的不均勻性，常相位元件（CPEdl）用于表示雙電層電容而不是理想電容[33]。CPEdl值反映了腐蝕區(qū)域的面積[34]，其計(jì)算見(jiàn)式（5）。

圖7 Q235碳鋼在含不同濃度CDs的1 mol/L HCl溶液中隨時(shí)間變化的（a）腐蝕速率值和（b）CDs的η值

表1 含不同濃度CDs在不同浸泡時(shí)間下Q235鋼的腐蝕速率和CDs的值

Tab.1 Corrosion rate of Q235 carbon steel and η values of CDs with various contents of CDs under various immersion time

圖8 Q235碳鋼在含不同濃度CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡后的電化學(xué)表征

CPEdl=0(2πmax)–1(5)

式中：0和max分別表示阻抗值虛部以及阻抗最大值對(duì)應(yīng)的電容頻率；值表示相位移動(dòng)，用于表明碳鋼表面不均勻程度，擬合所得的不同值具有不同含義（=1表示純電容，=0.5表示W(wǎng)arburg阻抗，=–1表示電感，=0表示電阻）[19]。隨著CDs濃度的增加，s值幾乎不變，表明CDs對(duì)溶液電阻值沒(méi)有影響。而p值隨CDs濃度增加有顯著提高，伴隨著CPEdl值的明顯下降，這表明碳表面可能覆蓋了一層由CDs形成的保護(hù)膜，導(dǎo)致其腐蝕面積減小，極化電阻增大，且該積極作用與CDs濃度呈正比。計(jì)算所得的值（如表2所示）高達(dá)95.05%，緩蝕效果好于其它種類的氮摻雜CDs[35-36]。

以上結(jié)果表明，包含席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs能夠?yàn)楦g性酸溶液中的碳鋼提供良好的保護(hù)作用。

圖9 用于擬合EIS測(cè)試結(jié)果的等效電路示意

對(duì)Q235碳鋼在含不同濃度CDs的HCl溶液中進(jìn)行PDP測(cè)試，所得曲線見(jiàn)圖8d。通過(guò)計(jì)算所得的陰極和陽(yáng)極曲線段參數(shù)（如表3所示）評(píng)估碳鋼電極的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)。其中，corr,corr,c,a和E分別代表腐蝕電位、腐蝕電流密度、陰極斜率、陽(yáng)極斜率和緩蝕效率。E的計(jì)算，見(jiàn)式（6）。

E= (0corr–corr)/0corr×100% (6)

表2 Q235鋼浸泡在不同溶液中的等效電路擬合參數(shù)

Tab.2 Fitting parameters of Q235 carbon steel in various solutions

式中：0corr和corr分別表示添加CDs、未添加CDs的腐蝕電流密度。

如表3所示，隨著CDs的加入，c，a值均有減小趨勢(shì)，corr值隨著CDs濃度的升高而減小，且與對(duì)照組相比減小了至少1個(gè)數(shù)量級(jí)。表明CDs是1種混合型緩蝕劑，能夠同時(shí)抑制陰極和陽(yáng)極的腐蝕反應(yīng)。計(jì)算所得相應(yīng)的緩蝕效率E在CDs添加濃度為200 mg/L時(shí)可達(dá)92.37%。以上結(jié)果與EIS測(cè)試結(jié)果相吻合。

質(zhì)量損失測(cè)量、EIS測(cè)試及PDP測(cè)試結(jié)果表明，與其它種類的氮摻雜CDs相比，本文所制備的含席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs對(duì)1 mol/L HCl溶液中腐蝕的Q235碳鋼，緩蝕效率可高達(dá)95.05%。更重要的是，本文所制備的CDs具有良好的長(zhǎng)期緩蝕能力，可能與其在碳鋼表面吸附形成的有效保護(hù)膜相關(guān)。此外，與現(xiàn)有研究中的植物提取物[37]、氮摻雜CDs[31]相比，本文制備的CDs因其具有席夫堿結(jié)構(gòu)，從而能夠在較低的濃度下實(shí)現(xiàn)更好的緩蝕效果。

2.4 吸附等溫模型分析

為了更好地理解CDs緩蝕劑與金屬表面的相互作用機(jī)理，需要確定合適的吸附等溫模型，見(jiàn)式（7），ads和inh分別表示吸附平衡常數(shù)和緩蝕劑濃度。

/(1–) =adsinh(7)

式中：代表表面覆蓋率，其計(jì)算見(jiàn)式（8）～（9）。

/100 (8)

E/100 (9)

式中：數(shù)據(jù)和E取自表2～3中EIS和PDP的測(cè)試結(jié)果。

Langmuir等溫吸附曲線模型擬合所得結(jié)果最佳，根據(jù)EIS結(jié)果和PDP結(jié)果擬合所得R2值分別為0.882 3和0.889 1（見(jiàn)圖10）。現(xiàn)有的吸附方式通常被分為物理吸附和化學(xué)吸附，可通過(guò)吉布斯自由能（Δ0ads）判斷，當(dāng)Δ0ads>–20 kJ–1mol–1，意味著緩蝕劑通過(guò)物理吸附方式吸附在金屬表面；當(dāng)Δ0 ads< –40 kJ–1mol–1，代表了通過(guò)化學(xué)鍵連接的化學(xué)吸附方式。具體計(jì)算見(jiàn)式（10）。

Δ0ads= –In(1 000ads) (10)

式中：表示熱力學(xué)溫度，本文中為298 K；表示通用氣體常數(shù)，其值為8.314 J mol–1·K–1。

根據(jù)EIS結(jié)果和PDP結(jié)果計(jì)算所得的Δ0 ads值分別為–25.27 kJ–1·mol–1和–23.82 kJ–1·mol–1，表明CDs與碳鋼間同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。

2.5 碳鋼表面形貌分析

采用三維輪廓測(cè)量?jī)x、SEM及EDS對(duì)不同腐蝕形貌的碳鋼表面進(jìn)行檢測(cè)。圖11所示為三維輪廓測(cè)量?jī)x測(cè)量所得形貌。從圖11可以看出，腐蝕前的原始鋼片表面粗糙度Sa=2.637 μm。在未添加CDs的 1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h后，碳鋼表面因受酸腐蝕嚴(yán)重而產(chǎn)生多個(gè)深坑，Sa增加至10.043 μm。添加200 mg/L CDs的情況下，鋼表面變得光滑，凹坑減少，Sa下降值4.361 μm，與HCl溶液中的碳鋼相比下降了56%。相應(yīng)的橫截面高度變化曲線表明，碳鋼的表面高差從0.08 mm下降至0.03 mm。

表3 PDP測(cè)試所得電化學(xué)參數(shù)

Tab.3 Electrochemical parameters obtained from PDP

圖10 依據(jù)EIS和PDP測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算所得的Langmuir吸附曲線

圖11 Q235碳鋼在1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h的三維形貌及橫截面高度變化圖

以上結(jié)果表明，CDs能夠有效緩解HCl溶液中碳鋼的腐蝕。

SEM觀察到的結(jié)果與上述一致，見(jiàn)圖12。原始鋼片的表面平整，在較高放大倍數(shù)下僅有部分因拋光產(chǎn)生的劃痕。在未添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h后，碳鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕，覆蓋有1層疏松的腐蝕產(chǎn)物，伴隨著明顯的凹坑和裂紋。隨著CDs的加入，裂紋和腐蝕產(chǎn)物消失，碳鋼表面更加光滑，僅有少量不明顯凹坑，可能是由于CDs在碳鋼表面吸附形成的保護(hù)膜有效緩解了腐蝕。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，使用EDS能譜測(cè)量了碳鋼表面元素組成，列于表4中。碳鋼的主要元素組成為C、O和Fe。與原始狀態(tài)相比，碳鋼在未添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡后，其Fe元素組成由74.01%驟降至23.66%，氧元素組成由7.11%攀升至79.23%，這是由于腐蝕嚴(yán)重，碳鋼在未添加CDs的HCl溶液中形成了大量如α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3和Fe3O4的腐蝕產(chǎn)物。相反，在添加CDs的1 mol/L HCl溶液中浸泡后，碳鋼表面的Fe元素組成由23.66%上升至44.87%，氧元素組成由49.23%下降至30.78%，有力地證明CDs吸附形成的保護(hù)膜能夠極大緩解碳鋼在HCl溶液中的腐蝕，僅在金屬表面形成少量腐蝕產(chǎn)物。

圖12 Q235碳鋼在1 mol/L HCl溶液中浸泡96 h的SEM圖像及EDS掃描結(jié)果圖

表4 不同Q235鋼在1 mol/L HCl溶液中腐蝕96 h后的元素占比

Tab.4 Elemental compositions on Q235 carbon steel after 96 h corrosion in 1 mol/L HCl solution

上述結(jié)果表明，CDs能夠通過(guò)在碳鋼表面吸附形成保護(hù)膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳鋼腐蝕的防護(hù)效果。

2.6 緩蝕機(jī)理分析

本文通過(guò)電化學(xué)分析、吸附等溫線分析和腐蝕面形貌分析，提出1種合理的CDs緩蝕機(jī)理，闡明了CDs與Q235碳鋼表面的相互作用。如圖13所示，在未添加CDs的HCl溶液中，碳鋼表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括陽(yáng)極反應(yīng)（Fe – 2e–= Fe2+）和陰極反應(yīng)（2H++2e–=H2↑），使碳鋼不斷溶解并加速H+的溶解，從而使金屬表面發(fā)生腐蝕。與此同時(shí)，碳鋼表面帶正電，使得帶負(fù)電的Cl–易通過(guò)靜電作用吸附在碳鋼表面[36]。CDs加入后，會(huì)在HCl溶液中發(fā)生質(zhì)子化[9]，并通過(guò)與附著在碳鋼表面的Cl–之間的靜電作用吸附在碳鋼表面，從而與H+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附。吸附等溫線表明，除物理吸附外，化學(xué)吸附在緩蝕過(guò)程中也發(fā)揮著重要作用。通過(guò)FTIR和XPS測(cè)試結(jié)果可知，CDs表面存在著豐富的官能團(tuán)，官能團(tuán)富含的O/N原子的孤對(duì)電子與Fe原子的未被占據(jù)軌道相互作用形成配位鍵，從而使CDs通過(guò)化學(xué)吸附在碳鋼表面形成吸附膜。電化學(xué)測(cè)試、腐蝕面表征結(jié)果最終證明，CDs通過(guò)化學(xué)吸附和物理吸附在碳鋼表面上成功吸附形成了1層保護(hù)膜。在該保護(hù)膜的保護(hù)下，碳鋼避免了與腐蝕性酸溶液的直接接觸，抑制了陰極的析氫反應(yīng)和陽(yáng)極的金屬溶解。隨著CDs濃度增加，吸附膜更加致密，緩蝕效果提升。

綜上所述，CDs的緩蝕機(jī)理為，通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附在碳鋼表面形成致密的保護(hù)膜。

圖13 Q235碳鋼在HCl溶液中的緩蝕機(jī)理

3 結(jié)論

本文提出了1種簡(jiǎn)易的、可擴(kuò)展的含席夫堿結(jié)構(gòu)CDs的制備方法，通過(guò)使用鄰苯二胺（o-PD）和對(duì)苯醌（p-BQ）為前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)室溫（25 ℃）下2 h內(nèi)制備出含席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs緩蝕劑，并首次通過(guò)質(zhì)量損失測(cè)量、EIS、PDP測(cè)試驗(yàn)證了所制備CDs的緩蝕性能。所制備的CDs外部有大量含O官能團(tuán)和N官能團(tuán)，內(nèi)部具有席夫堿結(jié)構(gòu)，賦予CDs優(yōu)異的水溶性和在HCl溶液中的長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性。同時(shí)，CDs僅在200 mg/L濃度下，在1 mol/L HCl溶液中對(duì)Q235碳鋼的最佳緩蝕效率可達(dá)95%以上，表明具有席夫堿結(jié)構(gòu)的CDs擁有更顯著的緩蝕作用。此外，結(jié)合電化學(xué)分析、吸附等溫線和腐蝕面形貌表征，將CDs的緩蝕機(jī)理歸結(jié)為其通過(guò)化學(xué)吸附和物理吸附形成的保護(hù)膜。本文所提出的簡(jiǎn)易的、可擴(kuò)展的含席夫堿結(jié)構(gòu)CDs的制備方法避免了現(xiàn)有CDs緩蝕劑制備方法存在的耗時(shí)、耗能等缺陷，對(duì)開發(fā)真正低成本、高效的CDs緩蝕劑具有重要指導(dǎo)意義。

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Facile Preparation and Characterization of Carbon Dots with Schiff Base Structures Toward an Efficient Corrosion Inhibitor

a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b.c,a,b,c*

(a. Key Lab of Coastal Urban Resilient Infrastructure, b. Guangdong Provincial Key Laboratory of Durability for Marine Civil Engineering, c. College of Civil and Transportation Engineering, Shenzhen University, Guangdong Shenzhen 518060, China)

This work aims to design a facile and scalable approach to prepare carbon dots (CDs) with Schiff base structures toward an efficient corrosion inhibitor, and to study the inhibition performance of CDs for Q235 carbon steel in 1 mol/L HCl solution. CDs were prepared by Schiff base reaction at room temperature (25 ℃) for 2 h only using p-benzoquinone (p-BQ) and o-phenylenediamine (o-PD) as precursors without special oxidation reagents and equipment. The highly energy-intensive and time-consuming preparation protocol was avoided through the designed approach. The particle size distribution, morphology and structure of the as-prepared CDs were characterized with a transmission electron microscope (TEM). The CDs were favorably distributed without aggregation, and had a size distribution of 6.94–24.43 nm with an average size of 15.72 nm. The main functional groups and chemical composition of CDs were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Those analyses demonstrated that there were numerous O- and N-containing functional groups on the surfaces of CDs. These groups endowed Sc-CDs with excellent hydrophilic properties. And the production of Schiff base structures from Schiff base reaction during the preparation potentially made CDs serve as a promising corrosion inhibitor. The long-term dispersion stability was observed with Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra and Photoluminescence (PL) spectra, manifesting the essential precondition for CDs application as an acid-based corrosion inhibitor. The corrosion inhibiting properties of synthesized CDs for Q235 carbon steel in 1 mol/L HCl solution were systematically investigated by weight loss test, electrochemical impedance spectra (EIS) and potentiodynamic polarization (PDP) measurement. It could be noticed from the weight loss test that after adding in CDs, the corrosion rate vastly declined regardless of CDs concentration or immersion time. Furthermore, the results from electrochemical measurements showed that compared with other N-doping CDs, the as synthesized CDs with Schiff base structures exhibited more outstanding inhibition efficiency of more than 95% (measured by PDP) for Q235 carbon steel only at 200 mg/L concentration. This could be attributed to the efficacious protective film formed by CDs adsorption. The adsorption isotherm analysis confirmed that CDs could attach to the Q235 carbon steel surface by both chemisorption and physisorption. Three-dimensional (3D) morphologies of all the sample surfaces were measured through a 3D scanning measuring instrument and a scanning electron microscopy (SEM) equipped with Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS) analyses. With the inhibiting of CDs, the surface roughness of carbon steel was reduced dramatically. The homogenous protective film established by CDs adsorption enormously restrained mental corrosion inflicted by HCl. And according to electrochemistry analyses, adsorption isotherm and corrosion morphology characterization, the inhibition mechanism of CDs was rationally attributed to the protective film established by CDs chemical and physical adsorptions. This work provides a facile, scalable, energy-efficient and time-saving approach for the synthesis of CDs as corrosion inhibitor, avoiding the time-consuming and energy-intensive shortcomings in the preparation of CDs corrosion inhibitors. Moreover, it firstly evidences significant inhibition capacities of CDs with Schiff base structures. The current results significantly guide the development of truly low-cost and efficient CDs corrosion inhibitors.

carbon dots; corrosion inhibitor; Schiff base; absorption; scalable preparation

2022-09-09；

2023-02-06

TG147; TB34

A

1001-3660(2023)10-0229-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.018

2022-09-09；

2023-02-06

國(guó)家自然科學(xué)基金-山東聯(lián)合基金（U2006223）；新型功能化碳點(diǎn)提升濱海環(huán)境混凝土氯離子固化能力及其機(jī)理研究（52208273）；深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目（JCYJ20190808151011502）；廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019B111107003）。

The National Natural Science Foundations of China, NSFC-Shandong Joint Fund (U2006223); The Study on Improving the Chloride Binding Capacity of Concrete in Coastal Environment by New Functionalized Carbon Dots and Its Mechanism (52208273); The Science and Technology Project of Shenzhen, China ( JCYJ20190808151011502); The Key-Area Research and Development Program of Guangdong Province (2019B111107003).

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責(zé)任編輯：藍(lán)英僑