利用二次鋁灰鈣化焙燒合成鋁酸鈣過(guò)程基礎(chǔ)研究

柏 陽(yáng),趙志強(qiáng),陳福新,呂國(guó)志*,趙昕昕,張廷安

(1.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.秦皇島信能能源設(shè)備有限公司,河北 秦皇島 066000)

鋁灰是金屬鋁經(jīng)過(guò)加工利用過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物,因此鋁灰的產(chǎn)量是隨著金屬鋁的產(chǎn)量而增加的,據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局報(bào)道,每生產(chǎn)一噸鋁會(huì)產(chǎn)生130 kg左右的鋁灰。2022年1-9月我國(guó)原鋁產(chǎn)量為2 867.7萬(wàn)噸,產(chǎn)生的鋁灰產(chǎn)量約為300多噸[1-2]。鋁灰根據(jù)來(lái)源不同,可分為一次鋁灰和二次鋁灰[3]。由于成本較高,規(guī)模小以及不太成熟的處理工藝,隨意填埋和堆積在土地仍是當(dāng)前處理二次鋁灰的主要方法[4]。堆存二次鋁灰過(guò)程中,氮化鋁(AlN)會(huì)在常溫下與水反應(yīng)產(chǎn)生一種無(wú)色,刺激性氣味的氣體NH3,會(huì)對(duì)皮膚、眼睛造成灼傷等問(wèn)題,甚至死亡[5-6]。在填埋過(guò)程中氟和氯遇水滲出,人體吸入氟化物過(guò)多會(huì)引起眼、鼻、咽喉粘膜充血和炎癥,甚至對(duì)人體骨骼以及中樞神經(jīng)造成影響[7]。而氯含量過(guò)高是建筑物遭受腐蝕,還會(huì)造成人的肝臟功能損害和消化功能障礙[8]。因此,二次鋁灰被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016)將其列為具危險(xiǎn)性、有毒性以及反應(yīng)特性的有色金屬?gòu)U物[9]。

二次鋁灰中的物相主要是Al2O3、AlN及MgAl2O4、金屬鋁和無(wú)機(jī)鹽等[10]。其中AlN遇水有強(qiáng)烈的反應(yīng)特性,會(huì)釋放出有毒有害氣體,如何高效的脫除鋁灰中的氮,是鋁灰資源化利用的前提[11]。本文通過(guò)加入氧化鈣焙燒促進(jìn)鋁灰中氮的脫除率,并成功制備出符合可用作凈水劑指標(biāo)的鋁酸鈣產(chǎn)物,鋁灰無(wú)害化和資源化同時(shí)得到實(shí)現(xiàn)[12]。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1為二次鋁灰的元素組成,可以看出,二次鋁灰中的組成元素主要包括Al、N、F、Cl、O、Na、Mg、Si等。圖1為二次鋁灰的物相,主要包括金屬鋁、Al2O3、AlN、鎂鋁尖晶石以及少量NaCl、KCl。鋁灰中的氮化鋁主要是鋁精煉時(shí)鋁液與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成的;鋁灰中的氟主要來(lái)源于鋁熔融電解過(guò)程加入的一些添加劑和熔鹽電解質(zhì),包括NaF、KF、Na3AlF6和CaF2等氟化鹽;鋁灰中的氯主要來(lái)源于鋁液精煉劑組分,包括NaCl、KCl。

圖1 二次鋁灰物相組成

表1 二次鋁灰的成分組成 wt.%

對(duì)鋁灰進(jìn)行SEM/EDS分析,結(jié)果如圖2所示。鋁灰主要呈現(xiàn)出表面平整、堅(jiān)固的不規(guī)則塊狀和類球狀。該鋁灰的顆粒較大,最大的在100 μm以上。EDS分析顯示鋁灰中元素主要為Al、O、Mg、N、Si、Cl、K、Na、Ca。

圖2 鋁灰SEM圖及EDS能譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 研磨混料

將二次鋁灰與CaO在陶瓷研缽中磨細(xì)制成粉料,在烘干去除水分,按照一定的配比進(jìn)行混料,在這個(gè)過(guò)程中要注意粉料是否混合均勻,否側(cè)會(huì)影響后續(xù)的固相燒結(jié)反應(yīng),降低產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2.2 高溫合成

將壓制成型的物料盛于剛玉坩堝中并置于超高溫爐內(nèi),設(shè)置升溫制度,在一定的焙燒溫度下反應(yīng)一段時(shí)間,使其反應(yīng)充分進(jìn)行,空冷至室溫后將熟料取出。

1.2.3 酸浸實(shí)驗(yàn)

焙燒得到的熟料磨制成粉,在10 mL 氯化鋁(濃度為60 g/L)溶液中加入15 g鋁酸鈣熟料,在酸浸溫度70℃、酸浸時(shí)間1 h條件下,進(jìn)行酸溶反應(yīng),并計(jì)算酸不溶率。

1.3 分析方法

(1)燒后鋁灰渣中氮和氟的脫除率的計(jì)算公式為:

(1)

式中:η為燒后渣中氮、氟的脫除率,單位為%;m1為加入的鋁灰質(zhì)量,單位為g;ω1為鋁灰中氮、氟的含量,單位為%;m2為鋁灰焙燒渣的質(zhì)量,單位為g;ω2為鋁灰燒后渣中氮、氟的含量,單位為%。

(2)酸不溶率的測(cè)定

稱取10 mL的氯化鋁溶液(濃度約60.0 g/L),于250 mL磨口三角燒瓶中,并配備球型磨口冷凝管,作用是加熱回流反應(yīng),當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí),在不斷攪拌的條件下,加入15 g樣品于燒瓶?jī)?nèi),自溶液開(kāi)始沸騰計(jì)時(shí),保持反應(yīng)60 min,趁熱過(guò)濾。將酸浸渣倒在布氏漏斗中,采用真空泵抽真空的方法進(jìn)行抽濾,每次用不超過(guò)20 mL的去離子水反復(fù)沖洗磨口三角燒瓶,抽濾濾渣,濾紙和濾渣留作酸不溶物含量測(cè)定用。將濾紙連通濾渣于100～105℃干燥至恒重(GB/T 29341-2022)。

酸不溶率的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω計(jì),數(shù)值以%表示,按公式(1)計(jì)算:

(2)

式中:m為濾紙和濾渣的質(zhì)量,單位為g;m0為濾紙的質(zhì)量,單位為g;m1為試料的質(zhì)量,單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣化焙燒鋁灰脫除氮、氟的過(guò)程研究

2.1.1 配料比對(duì)焙燒后鋁灰中N、F脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在焙燒溫度為1 450℃,焙燒時(shí)間為2 h,探究不同配料比對(duì)鋁灰中N、F脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 配料比對(duì)N、F脫除率的影響

從圖3可以看出,在配料比為1.1時(shí),N、F的脫除率最高,分別為96.47%和82.61%。氮的脫除主要是由于鋁灰中氮化鋁與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋁,提高氮的脫除率,同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中氧化鋁會(huì)慢慢的包覆在氮化鋁表面,從而阻礙了氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行;而由于氧化鈣的粒度小于二次鋁灰的性質(zhì),過(guò)量的氧化鈣填補(bǔ)到試樣的孔隙中,使試樣體積密度增大,影響氮化鋁氧化,使得氮的脫除率隨著配料比的增大而減小,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。氟主要是以氟化鹽的形式存在,氟化鹽在高溫下易揮發(fā),從而促使氟的脫除,其中主要是NaF和CaF2在高溫下分解以氣體形式揮發(fā),而性能穩(wěn)定的AlF3不易在高溫下分解,因此氟不能完全被脫除。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)鋁灰中N、F脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒時(shí)間2 h的條件下,探究不同焙燒溫度對(duì)焙燒后鋁灰中N、F脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知,氮的脫除率隨著溫度的升高逐漸增大,當(dāng)溫度為1 300～1 450℃時(shí),氮的脫除率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。此時(shí),氮化鋁的氧化反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行,而當(dāng)溫度達(dá)到1 450℃時(shí),氮的脫除率變化不再明顯,可能是由于隨著溫度的升高,大部分的氮化鋁發(fā)生氧化生成氧化鋁,而氧化鋁逐漸包覆在氮化鋁表面,阻礙了剩余氮化鋁氣固反應(yīng)的進(jìn)行;氟的脫除率幾乎不隨著焙燒溫度的改變而變化,主要還是氟化鹽高溫下熱分解以氣體形式揮發(fā)。綜合考慮,選定焙燒溫度為1 450℃為最佳工藝參數(shù),N、F的脫除率分別為96.47%和82.61%。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)鋁灰中N、F脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒溫度為1 450℃的條件下,探究不同焙燒時(shí)間對(duì)焙燒后鋁灰N、F脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)N、F脫除率的影響

由圖5可知,氮的脫除率隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng),呈現(xiàn)先增高后減小的趨勢(shì),氟的脫除率在焙燒時(shí)間2 h前呈現(xiàn)升高趨勢(shì),在2 h后幾乎不發(fā)生變化,因此,選定焙燒時(shí)間為2 h,N、F的脫除率分別為96.47%和82.61%。

2.2 合成鋁酸鈣產(chǎn)物指標(biāo)的過(guò)程研究

2.2.1 配料比對(duì)酸不溶率及氧化鋁含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在焙燒溫度為1 400℃,焙燒時(shí)間為2.5 h的條件下,探究m鋁灰/mCaO分別為1、1.1、1.2、1.4、1.6時(shí)對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 配料比對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響

從圖6可以看出,隨著鋁灰和CaO質(zhì)量比的逐漸增大,鋁酸鈣中氧化鋁的含量隨著配料比的增大而增大,這是由于隨著加入鋁灰質(zhì)量的增多,鋁灰中氮化鋁含量也增多,而氮化鋁發(fā)生氧化反應(yīng),會(huì)促使燒成產(chǎn)品中氧化鋁含量增多,同時(shí)鋁灰中一些不溶于酸的氧化鐵、氧化鎂以及氧化鋁等堿性金屬氧化物占試樣的比例增大,使酸不溶率也逐漸增大。綜合考慮,當(dāng)配料比為1.1時(shí), 酸不溶率最低為7.1%,此時(shí),氧化鋁的含量為56.2%。

2.2.2 焙燒溫度對(duì)酸不溶率及氧化鋁含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒時(shí)間2.5 h的條件下,探究焙燒溫度為1 300、1 350、1 400、1 450、1 500℃時(shí),對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 焙燒溫度對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響

從圖7可以看出,酸不溶率隨著溫度的升高逐漸降低,氧化鋁含量隨著焙燒溫度逐漸增大。當(dāng)焙燒溫度為1 450℃時(shí),酸不溶率最低,為6.7%。焙燒溫度1 300到1 400℃時(shí)酸不溶率變化趨勢(shì)最大,在1 400到1 500℃時(shí)酸不溶率變化趨勢(shì)逐漸變得平緩,當(dāng)焙燒溫度在1 450～1 500℃時(shí),酸不溶率幾乎無(wú)變化,一些溶于酸的堿性金屬氧化物在高溫下熱分解反應(yīng)不再進(jìn)行;氧化鋁的含量始終是隨著焙燒溫度的升高而增大,這是由于鋁灰中的氮化鋁在高溫條件下都轉(zhuǎn)化為氧化鋁。綜合考慮,選定焙燒溫度為1 450℃,此時(shí)酸不溶率為6.9%,氧化鋁含量為56.2%。

2.2.3 焙燒時(shí)間對(duì)酸不溶率及氧化鋁含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒溫度為1 450℃的條件下,探究焙燒時(shí)間為1、1.5、2、2.5、3 h時(shí),對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 焙燒時(shí)間對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響

從圖8可以看出,增加反應(yīng)時(shí)間,鋁酸鈣酸不溶率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。焙燒時(shí)間為1～2.5 h之間下降趨勢(shì)大,而在2.5 h酸不溶率為最低值,此時(shí)的氧化鋁含量是不斷增大的,在2.5 h時(shí)達(dá)到最高值;而當(dāng)焙燒時(shí)間為2.5～3 h時(shí),此時(shí)氧化鋁含量酸不溶率的變化趨勢(shì)較平緩,可能是由于氮化鋁表面包覆了致密的氧化鋁,阻礙了氮化鋁氧化反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮,選定焙燒時(shí)間為2.5 h為較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)酸不溶率為6.9%,氧化鋁含量為56.2%。

2.2.4 產(chǎn)物指標(biāo)

從表2可以看出,選定配料比為1.1,焙燒溫度為1 450℃,焙燒時(shí)間為2.5 h焙燒后得到的鋁酸鈣產(chǎn)物與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(GB/T 29341-2022)可用作水處理劑原料的鋁酸鈣指標(biāo)進(jìn)行比對(duì),除了檢測(cè)產(chǎn)物的酸不溶率和氧化鋁含量?jī)煞N標(biāo)準(zhǔn)外,未對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的其他產(chǎn)物指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè),但其中檢測(cè)的酸不溶率和氧化鋁含量均在規(guī)定范圍內(nèi)。

表2 燒后產(chǎn)品指標(biāo)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

2.3 焙燒產(chǎn)物XRD及SEM圖分析

2.3.1 XRD圖分析

對(duì)不同配料比和焙燒溫度條件下焙燒得到的鋁酸鈣產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè),并對(duì)物相組成進(jìn)行分析,如圖9所示。

圖9 不同實(shí)驗(yàn)條件下焙燒產(chǎn)物XRD圖

從圖9可以看出,焙燒得到鋁酸鈣的主要物相為CA2,此時(shí)燒結(jié)熟料中的物相還含有一些物化轉(zhuǎn)化之間的中間相為C3A2、C5A6,隨著焙燒溫度的升高,CA2特征峰越來(lái)越強(qiáng),而當(dāng)溫度升高到1 400℃,C3A2的特征峰逐漸消失,有特征峰的強(qiáng)度可以看出,CA2的含量是隨著溫度升高而增大,當(dāng)溫度由1 400℃升高到1 500℃時(shí),C5A6特征峰的變化趨勢(shì)不明顯,也沒(méi)有進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),而CA2特征峰有升高的趨勢(shì),在物相中所占比重增大[13]。由對(duì)應(yīng)的PDF卡片可知, CA2的晶面指數(shù)(220)所對(duì)應(yīng)的晶面間距d隨著溫度的升高逐漸增大,晶胞體積逐漸減小,2θ=33.169°。

2.3.2 SEM圖分析

選取m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒溫度為1 450℃,焙燒時(shí)間2.5 h制備得到的鋁酸鈣熟料的SEM及EDM能譜圖如圖10所示,可以看出,生成的鋁酸鈣為片狀結(jié)構(gòu)。

圖10 1450℃燒結(jié)2h鋁酸鈣的SEM圖和EDS能譜圖

3 結(jié) 論

本文利用二次鋁灰鈣化焙燒來(lái)制備鋁酸鈣粉,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn),探究了不同m鋁灰/mCaO、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)鋁灰中有害元素N、F脫除率的影響以及鋁酸鈣酸不溶率和氧化鋁含量的影響,得到較優(yōu)的工藝條件,并通過(guò)XRD和SEM來(lái)對(duì)制備得到的鋁酸鈣熟料進(jìn)行表征,結(jié)果如下:

1)以二次鋁灰和氧化鈣為原料,通過(guò)探究不同條件下對(duì)N、F脫除率的影響,得出較優(yōu)的焙燒工藝:焙燒溫度為1 450℃、焙燒時(shí)間為2 h、m鋁灰/mCaO=1.1的條件下,鋁灰中N、F的脫除率分別為96.47%和82.61%。

2)通過(guò)比較不同條件下對(duì)焙燒得到的產(chǎn)物鋁酸鈣的指標(biāo)影響,在配料比為1.1、溫度1 450℃焙燒2.5 h得到鋁酸鈣產(chǎn)物的最佳工藝參數(shù)為酸不溶率為6.9%,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.2%,根據(jù)XRD圖分析可知,得到的鋁酸鈣物相主要為CA2。