鹽湖電解煉鎂原料無水氯化鎂中堿式氯化鎂對鎂電解的影響研究

李鵬業(yè)

(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司,青海 格爾木 816099)

鎂是包括海洋在內(nèi)地球表層最為豐富的金屬元素,在諸多金屬趨于枯竭的今天,大力開發(fā)金屬鎂材料是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保證。金屬鎂在汽車工業(yè)、精密機械工業(yè)、結(jié)構(gòu)材料工業(yè)、電化學(xué)工業(yè)和空間技術(shù)的民用市場應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的優(yōu)越性和獨特性[1]。青海省察爾汗鹽湖氯化鎂儲量為41億噸,占全國鹽湖鎂鹽總量的99%,居全國首位。鹽湖股份公司每年生產(chǎn)鉀肥500萬噸左右,可排出老鹵約5 000萬噸,老鹵中的氯化鎂一般占33%左右,水氯鎂石中的氯化鎂含量為45%左右,氯化鎂中的金屬鎂含量為25.2%。生產(chǎn)鉀肥排出的老鹵已成為較為嚴重的“鎂害”,近10余年來青海鹽湖工業(yè)股份有限公司一直致力于將其變廢為寶,通過全套引進海德魯電解法制鎂工藝技術(shù)與裝備,建設(shè)了以10萬噸/年鎂電解金屬鎂生產(chǎn)線為龍頭、以氯氣為副產(chǎn)物作為延伸產(chǎn)業(yè)鏈的鹽湖鎂業(yè)。因此,對鹽湖資源尤其是作為電解法制鎂原料,即脫水后的無水氯化鎂開展研究極具現(xiàn)實意義。鹽湖鎂業(yè)10萬噸/年電解煉鎂裝置目前是青海省及國內(nèi)唯一一家大型電解煉鎂裝置。

1 電解法與熱還原法的特點

目前,生產(chǎn)金屬鎂的主要方法有熱還原法(皮江法)和熔融的無水氯化鎂直流電解制取兩種。熱還原法即利用不同還原劑(硅鐵、炭等)在高溫下將鎂從其化合物中還原出來而制得金屬鎂。熔鹽電解法是將直流電通入以NaCl-CaCl2-MgCl2基的三元系電解質(zhì)熔體中,通過消耗電解質(zhì)中的MgCl2生產(chǎn)出金屬鎂和氯氣。

1.1 電解法

電解法具有工藝先進、能耗較低,有節(jié)能、產(chǎn)品均勻性好、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)過程連續(xù)、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點,屬于能源密集型產(chǎn)業(yè)[2],在格爾木鹽湖地區(qū)是一種極具發(fā)展前景的煉鎂方法。電解法煉鎂是在高溫下電解熔融氯化鎂制備金屬鎂。高溫情況下,水對熔鹽性質(zhì)的影響是致命的。因此,高純度的無水氯化鎂是電解法制鎂關(guān)鍵所在。如何簡單、有效、經(jīng)濟地脫除MgCl26H2O晶體中所含的結(jié)晶水,已成為鎂生產(chǎn)工業(yè)亟待克服的難題。目前國內(nèi)主要的鎂電解技術(shù)包括鹽湖鎂電解煉鎂技術(shù)(426 kA大型無隔板電解槽技術(shù)),引進日本的多極槽電解煉鎂技術(shù),以及流水線型電解煉鎂技術(shù)等。電解法曾經(jīng)是世界上使用最廣泛的煉鎂方法,也是公認的金屬鎂生產(chǎn)綠色工藝。但是目前除青海鹽湖鎂業(yè)之外,全球使用電解法生產(chǎn)的企業(yè)僅有4家(不含海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)),總產(chǎn)能為15萬噸左右,年產(chǎn)量大約為14萬噸。隨著市場競爭的日益加劇,電解法在全球鎂生產(chǎn)中已退到次要地位,中國的硅熱還原法(皮江法)成為主導(dǎo)工藝。

1.2 熱還原法(皮江法)

由于工藝簡單、工藝過程基本成熟完善且投資成本低,熱還原法很快得到迅速發(fā)展。至今,我國金屬鎂冶煉方法中最具代表性、應(yīng)用最廣泛的是皮江法生產(chǎn)工藝。新世紀以來,中國鎂企業(yè)在皮江法煉鎂技術(shù)進步上取得了較大進展,能耗和排放不斷降低,勞動生產(chǎn)率不斷提高。民營企業(yè)首創(chuàng)的循環(huán)經(jīng)濟模式成為行業(yè)主流,給行業(yè)帶來了極大變化和競爭力提升。目前,全球85%以上的鎂產(chǎn)量是使用國內(nèi)蘭炭尾氣和焦爐煤氣為燃料的循環(huán)經(jīng)濟模式生產(chǎn)的。但是,皮江法煉鎂的進一步可持續(xù)發(fā)展卻面臨著較大制約,主要表現(xiàn)為生產(chǎn)自動化程度低、勞動強度大、礦石消耗多、廢物排放量大、碳排放高、生態(tài)環(huán)境保護風險大。因此,皮江法生產(chǎn)工藝還需改進升級。

對比之下,電解法生產(chǎn)過程連續(xù)、自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量均勻性好,在青海鹽湖地區(qū)建設(shè)電解法金屬鎂更加符合工業(yè)化、規(guī)?；?、現(xiàn)代化、綠色化生產(chǎn)的要求,符合可持續(xù)性發(fā)展的要求[3]。

2 青海鹽湖電解煉鎂工藝

2.1 工藝簡介

以察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)過程中排放的老鹵廢液(MgCl233%)為原料,經(jīng)過兩次精制除硫除硼后得到合格的精制鹵水。精制后的鹵水通過蒸發(fā)、造粒進入一次空氣干燥器脫水和二次氯化氫干燥器脫水得到無水氯化鎂。無水氯化鎂顆粒經(jīng)配料后通過氣力輸送系統(tǒng)送入電解槽。氯化鎂在電解槽內(nèi)經(jīng)過電解后,陽極產(chǎn)生氯氣,陰極產(chǎn)生金屬鎂。陽極產(chǎn)生的氯氣在氯風機的作用下通過布袋除塵器將陽極升華物過濾,將過濾后的氯氣輸送到PVC廠。電解產(chǎn)生的金屬鎂液通過真空系統(tǒng)抽到抬包中,由抬包車輸送到鑄造車間精煉后鑄錠[4]。

2.2 工藝流程

鉀肥生產(chǎn)排放的廢液老鹵→一次鹵水精制(無極陶瓷膜法除硫)→二次鹵水精制(離子交換法除硼)→鹵水儲存→蒸發(fā)造粒(造粒塔)→一次脫水(空氣流化床干燥)→二次脫水(氯化氫流化床干燥)→無水氯化鎂顆粒料儲存→電解無水氯化鎂顆粒→粗鎂液送至鑄造車間進行精煉→生產(chǎn)鎂錠與鎂合金。

MgCl2的電解過程反應(yīng)主要為:

MgCl2(l)→Mg(l)+Cl2(g)

(1)

Mg2++2e Mg,E*=2.735 V

(2)

3 無水氯化鎂制備

目前,無水氯化鎂的制備技術(shù)有熔融氯化脫水法、氨絡(luò)合脫水法、兩步法干燥、菱鎂礦顆粒氯化和生產(chǎn)海綿鈦的Kroll法。其中,氨絡(luò)合法工藝復(fù)雜且正處于研究階段,無工業(yè)化成功應(yīng)用先例。熔融氯化脫水法是馬格諾拉鎂廠獨有的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù),菱鎂礦顆粒氯化是將一定粒度的天然菱鎂礦和延遲焦按比例混合后,直接加入氯化爐進行氯化的工藝。該工藝設(shè)備投資少,且爐料制備簡單。因此,我國以菱鎂礦為原料生產(chǎn)金屬鎂的廠家,一般都采用顆粒氯化法生產(chǎn)無水氯化鎂。但該工藝存在爐況難以控制、氯氣利用率不高等缺點。生產(chǎn)海綿鈦的Kroll法于1937年由William Kroll提出,并于1948年實現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。Kroll法是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進行的。將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿惰性氣體,加熱使鎂熔化,在800～900℃下以一定的流速通入TiCl4,使之與熔融的鎂反應(yīng)。反應(yīng)式為:TiCl+2Mg=Ti+2MgCl2,在反應(yīng)溫度下,生成的MgCl2(熔點為714℃)呈液態(tài),可以及時排放出來。

常溫常壓下氯化鎂以MgCl2·6H2O形態(tài)存在,最常見的是兩步法干燥,將含有6個結(jié)晶水的氯化鎂顆粒加入熱空氣干燥設(shè)備中,用約361℃的空氣作為熱介質(zhì),得到含約2個結(jié)晶水的氯化鎂。將MgCl2·6H2O除至MgCl2·2H2O的技術(shù)應(yīng)用較多。原青海省海西州格爾木市某企業(yè)生產(chǎn)融雪產(chǎn)品時就使用空氣干燥技術(shù),在高溫HCl氣體中將MgCl2·2H2O脫至無水氯化鎂,此法在實驗室內(nèi)較為成功,但是工程化工業(yè)化應(yīng)用在國內(nèi)并不成熟。上世紀70年代末,挪威海德魯公司采用高溫氯化氫氣體脫水技術(shù)建成了年產(chǎn)1.5萬噸的金屬鎂生產(chǎn)線。該脫水系統(tǒng)以含有33.1%～33.2%的MgCl2鹵水為原料,在空氣干燥器、氯化鎂干燥器中將結(jié)晶水去除,得到MgC12≥95%、H2O≤0.1%且堿式氯化鎂≤0.4%的氯化鎂顆粒料產(chǎn)品。該技術(shù)在水氯鎂石脫水中是較先進的脫水方法。用該技術(shù)生產(chǎn)的電解煉鎂原料質(zhì)量高,且工藝先進、自動化水平高,目前是全球最適用于水氯鎂石脫水的生產(chǎn)工藝[5]。`

4 堿式氯化鎂對電解過程的影響

無水氯化鎂熔融電解提取金屬鎂技術(shù)是實現(xiàn)鹽湖鎂資源高效利用的關(guān)鍵技術(shù),該技術(shù)主要包括無水氯化鎂原料的制取,以及熔融氯化鎂電解技術(shù)。電解槽作為核心設(shè)備,主要由槽殼、石墨陽極、鋼陰極、耐火材料等部件構(gòu)成。電解槽工作原理是用電壓為6.08 V、電流為426 kA的直流電流,將脫水單元輸送過來的無水氯化鎂顆粒料在以NaCl-CaCl2-MgCl2基的三元系電解質(zhì)熔體中(因鹽湖老鹵中原料特性影響,鹽湖鎂業(yè)電解槽電解質(zhì)實際構(gòu)成為五元系NaCl-CaCl2-MgCl2-KCl-LiCl)將無水氯化鎂顆粒料熔融,通過消耗電解質(zhì)中的MgCl2生產(chǎn)出金屬鎂和氯氣,金屬鎂在陰極生成,氯氣在陽極生成。從陽極表面析出氯氣氣泡在電解質(zhì)熔體中升起,通過管道從電解槽中抽吸出,進入氣體輸送系統(tǒng),金屬鎂液隨電解質(zhì)中循環(huán)進入到電解槽集鎂室。由于熔融金屬鎂的密度比電解質(zhì)密度小,因此鎂液滴有正向浮力,上升到電解質(zhì)的表面上,通過聚集形成金屬鎂層。

無水氯化鎂作為電解質(zhì)原料,盡管對無水氯化鎂制備的技術(shù)研究已經(jīng)有百年的歷史,但是目前依然是影響鎂電解生產(chǎn)效率和經(jīng)濟性低的主要問題。主要原因在于:原料氯化鎂中微量結(jié)合水在高溫時,會導(dǎo)致氯化鎂水解產(chǎn)生堿式氯化鎂,堿式氯化鎂在高溫條件下又產(chǎn)生氧化鎂。由于高熔點氧化鎂在氯化鎂熔體中呈固體,這不僅影響電流效率,也會影響鎂的形成,同時還會在電解槽內(nèi)產(chǎn)生大量的電解殘渣,影響電解槽的正常運行。

鹽湖老鹵生產(chǎn)電解鎂原料無水氯化鎂反應(yīng)方程式:

① 在熱空氣中脫水化學(xué)反應(yīng):

(3)

(4)

(5)

②在氯化氫干燥器中的脫水化學(xué)反應(yīng):

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

③ 堿式氯化鎂電解過程中的反應(yīng):

當電解槽加料中含有水分,或電解質(zhì)吸收空氣中的水分,MgCl2便與H2O作用,發(fā)生水解反應(yīng),水解的第一步生成MgOHCl,接著分解為MgO:

MgCl2+H2O=MgOHCl+HCl

(11)

MgOHCl=MgO+HCl

(12)

在電解溫度下(700℃,水解產(chǎn)物基本上是MgO

電解氯化鎂反應(yīng)過程中,隨著溫度的影響,堿式氯化鎂最終水解為MgO,熔鹽電解質(zhì)中氧化鎂對電解反應(yīng)的危害表現(xiàn)在許多方面,首先就是能使陰極鈍化[6]。電解槽正常工作時,陰極表面析出的鎂聚合成粗大粒子,或呈片狀覆蓋陰極,然后脫離陰極浮向電解質(zhì)表面,并在表面匯成一體。有時陰極表面形成一層厚度可達10～15 mm的鈍化膜,由海綿狀鐵、鈦、硼、錳等雜質(zhì)及吸附于其上的微細MgO、SiO2、AL2O3等雜質(zhì)組成。鈍化膜的外層主要為MgO(70%～90%),其中夾雜著近10%的鐵、3%的SiO2和其他雜質(zhì)[7]。鈍化膜使陰極電阻增大,并使鎂對陰極的濕潤性變差。在鋼陰極處析出魚子狀的鎂顆粒,鎂液不能很好的匯集。在電解質(zhì)中氧化鎂呈懸浮狀態(tài),部分的鎂珠被氧化鎂夾帶進入渣中。沉積到陰極工作面的氧化鎂使鎂珠難于在陰極面上聚集和長大,鎂珠過于分散,增加二次反應(yīng)的機會,嚴重影響陰極過程,致使電流效率大幅降低。由于氧化鎂密度比電解質(zhì)密度大,氧化鎂會隨著電解質(zhì)的循環(huán)沉積到電解槽電解室底部,MgO是槽渣的主要固體成分。由此可見,MgO的生成導(dǎo)致大量的槽渣,造成原料有用成分的大量消耗和鎂的損失,同時增加了勞動強度。MgO也影響陽極過程,能使石墨陽極的氧化消耗加快,還可能會使浸泡在電解質(zhì)熔體的陽極表面發(fā)生性質(zhì)改變,使陽極產(chǎn)生的氯氣難以匯聚長大,破壞電解質(zhì)的正常循環(huán)。因此,生產(chǎn)中控制堿式氯化鎂含量非常重要。

對于電解槽在運行過程中已經(jīng)形成的氧化鎂,目前現(xiàn)場實際采取的措施是按照一定的比例加入氟化鈣(螢石)。CaF2主要起增大陰極與電解質(zhì)的濕潤角,改善金屬鎂液在陰極上的析出條件,CaF2還能溶解鎂珠表面的氧化鎂膜,減少鎂的損失。

5 結(jié) 論

綜上述研究,為減輕堿式氯化鎂對電解生產(chǎn)工藝過程的危害,應(yīng)重點從以下兩個方面加強管控。一方面通過上游工序工藝控制,使得電解原料無水氯化鎂顆粒料中的堿式氯化鎂含量滿足設(shè)計要求,同時對原料的輸送、儲存系統(tǒng)加強保護,杜絕原料因與空氣接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成堿式氯化鎂;另一方面采取必要的措施,減少在電解生產(chǎn)過程中堿式氯化鎂的生成。例如提高電解槽的密閉性,減少空氣進入電解槽從而導(dǎo)致發(fā)生氧化反應(yīng)生成堿式氯化鎂。