富鋰錳基正極微觀結構的優(yōu)化研究

李婷婷，趙佳亮，邱 報，劉兆平

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池實驗室，浙江寧波 315201；2.中國科學院大學材料科學與光電技術學院，北京 100049；3.中國科學技術大學納米科學技術學院，江蘇蘇州 215123)

在過去的研究中，壓延對正極端電化學性能的影響已經(jīng)得到了很好的研究。Zheng 等[3]發(fā)現(xiàn)復合電極的電化學性能很大程度上取決于電極孔隙率。適當?shù)膲簩嵤沟秒姌O孔隙率降低，進一步影響活性物質(zhì)與導電碳網(wǎng)絡之間的接觸，提高了電極電子導電性，同時，粒子間隧道網(wǎng)絡的縮短也加快了鋰離子傳輸；但壓實度過高、電極孔隙率過低時，由于活性材料顆粒破碎及電解液難以完全滲透等，電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉移電阻增加，離子電導率降低[4]。因此，優(yōu)化電極壓實度、探究不同壓實度下電極微觀結構與電池電化學性能間的關系對于提高電極電子及離子電導率、設計開發(fā)高能量密度鋰離子電池十分重要。目前，針對富鋰錳基正極材料在電極和電池水平上的實際研究很少，特別是不同壓延程度下電極微觀結構變化與電化學性能的關系。

因此，本文將富鋰錳基正極材料制備得到的電極壓延至不同壓實程度，對不同壓實密度下電極的微觀結構及電化學性能進行了深入研究。利用X 射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、電化學阻抗譜(EIS)等表征技術，研究了不同壓實密度下活性物質(zhì)顆粒形貌及結構的演變和不同壓實程度對電極電子、離子電導率的影響。對不同壓實程度樣品的電化學性能進行全方面評估。測試結果表明：隨著壓實水平的提高，富鋰正極材料電極的密度增大，而電極的孔隙率和電解液吸收率減?。煌瑫r，研究發(fā)現(xiàn)，電極的薄層電阻、電荷轉移和Li+擴散與電極微觀結構存在直接關系，這對鋰離子電池的容量發(fā)揮及循環(huán)壽命都有重要影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

將Ni0.17Co0.17Mn0.66CO3前驅(qū)體與不同鋰源(Li2CO3及LiOH·H2O)均勻混合，其中，Li與過渡金屬(TM)的摩爾比為1.4∶1；然后將前驅(qū)體與鋰鹽混合物置于馬弗爐中高溫燒結，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃并保溫5 h，然后以5 ℃/min 的升溫速率升至830 ℃并保溫12 h；最后樣品隨爐溫冷卻至常溫，得到最終產(chǎn)物Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，采用鋰源Li2CO3及LiOH·H2O 燒結得到的樣品分別表示為LLO-C 和LLO-H。

1.2 電極制備與袋式全電池組裝

全電池的正極由活性材料Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、Super-P、KS-6、碳納米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量百分比為92.9∶1.5∶1.6∶1∶3 混合組成。利用攪拌罐進行制漿后，將調(diào)節(jié)好粘度的正極漿料用轉移涂布機均一地涂覆在鋁箔兩側，完成涂布及烘干后的正極裁切成大片，輥壓至指定的厚度和密度，最后利用激光切片機將正極極片裁切成72 mm(高)×62 mm(寬)備用。

本中所提到的袋式全電池采用疊片式軟包裝結構。負極和正極之間的總容量比(N/P 比)被選定為1.10。用疊片機將正極片、隔膜(Celgard 2502)、負極片依次疊加制成裸電芯，用鋁塑封膜封裝后將半成品電池置于真空烘箱中去除水分；進行電化學測試前，需在氬氣氣氛手套箱中向半成品電池中注入電解液，并將其密封后在室溫下靜置24 h，待電解液充分潤濕隔膜和活性物質(zhì)后，才可進行電化學測試。

1.3 材料表征

采用Bruker D8 X 射線衍射儀在Cu-Kα 輻射源下分析樣品的體相結構，設置參數(shù)為0°≤θ≤90°，λ=0.154 06 nm。用日本Hitachi S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同壓實程度下正極的表面和橫截面形貌。

1.4 電極孔隙率及電解液吸收率測試

電極孔隙率由式(1)進行計算：

5.動詞不定式復合結構做后置定語，它和動詞不定式短語一樣，均只能放在被修飾成分的后面，做后置定語。例如：

式中：mareal、L、ω和ρ分別是電極面載量、電極厚度、各個組分的質(zhì)量分數(shù)和真密度。

電解液吸收率測試方法為：將小尺寸的正極(1.5 cm×1.5 cm)在氬氣氣氛手套箱中浸泡于電解液中30 min 后取出并在手套箱中自然晾干60 min，隨后使用天平測量濕電極質(zhì)量。電解液吸收率EU用式(2)進行計算：

式中：m0為干電極的質(zhì)量；m為吸附電解液后濕電極的質(zhì)量。

1.5 電化學測試

全電池測試使用NEWARE-CT4008 系統(tǒng)進行。袋式全電池在進行電化學測試之前需先在2.0～4.6 V 進行恒流-恒壓式循環(huán)，這一步驟通常被稱為化成，其主要目的是形成固體電解質(zhì)界面膜，保證電池在后續(xù)充放電過程中的安全性及長循環(huán)壽命。接下來，在2.0～4.55 V 電壓范圍、0.33C(～760 mA)的電流密度下進行恒電流充放電循環(huán)。電化學阻抗譜在Sol‐atron Analytical 電化學工作站上進行測試，振幅為10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

為了觀察材料形貌，對樣品進行了SEM 測試，如圖1 所示，兩種樣品二次顆粒尺寸為15～20 μm。LLO-C 及LLO-H材料的一次顆粒尺寸分別為100 及200 nm。

圖1 材料SEM 圖

圖2 及表1 為兩種樣品的粒徑分布及振實密度測試結果。LLO-H 樣品的粒徑分布相較于LLO-C 樣品呈現(xiàn)出雙峰分布的特征，這一特征有助于增加材料的振實密度，原因為在振實過程中，小尺寸顆?？梢蕴钛a大尺寸顆粒之間的空隙。實際測試得到的兩種樣品的振實密度也進一步證實了這一說法。

表1 粒徑分布測量數(shù)據(jù)及振實密度

圖2 LLO-C及LLO-H 的粒徑分布及振實密度

2.2 電極微觀形貌分析

為了更好地觀測不同壓實密度下電極的微觀形貌，采用SEM 對電極的截面進行了分析，如圖3 所示，隨著壓實程度的增加，顆粒之間的空隙逐漸減少，電極中的顆粒網(wǎng)絡變得更加密集。然而，高壓實密度下，顆粒間空隙進一步減小，意味著壓延過程中過高的壓力可能會減少電極孔隙率和電解質(zhì)在電極中的滲透程度。

圖3 不同極片的橫截面FESEM 圖像

表面粗糙度和孔隙率也在電解液潤濕電極方面發(fā)揮重要作用。電極表面的SEM 圖像(圖4)顯示兩種樣品均隨壓實程度增加，表面顆粒間孔隙率降低，且靠近表面的活性材料顆粒更多地被碳導電體和粘結劑包圍。當進一步增加壓實密度至2.8 g/cm3時，可以觀察到部分顆粒開裂。

圖4 不同極片的表面FESEM圖(黃色框內(nèi)活性材料顆粒出現(xiàn)破碎)

此外，采用四點探針法測量了各電極的薄層電阻，如圖5所示。沿著整個電極表面取10 個點進行測量，得到平均值。LLO-C 及LLO-H 電極薄層電阻均呈現(xiàn)隨著壓實密度的增大而降低的趨勢，說明壓實過程提高了電極的電子電導率。

圖5 不同電極極片的薄層電阻

壓延過程可直接改變電極內(nèi)顆粒間的接觸，適當?shù)膲簩嵜芏葹殡姌O提供了高孔隙率和便利的離子擴散途徑。通過比較不同電極的電解液吸收率，研究電極孔隙率與電解液之間的關系，如圖6 所示，柱狀圖表示電極孔隙率，紅色點線表示電解液吸收率。結果表明，隨壓實程度增加，電解液吸收率逐漸減少，表明電解液很難擴散到高度壓縮電極的本體中。同時也證實了高壓實密度的電極具有較低的潤濕能力，這可能會阻礙Li+的擴散速度。

圖6 不同電極的孔隙率和電解液吸收率

2.3 物相結構分析

為了探究不同微觀結構的電極在循環(huán)過程中活性物質(zhì)物相結構演變的差異，利用XRD 對不同壓實程度電極100 次循環(huán)前后的材料結構進行了表征，如圖7 所示。前人的研究已經(jīng)提出壓延過程并不會造成顆粒內(nèi)部晶體結構發(fā)生變化[5]，所以選用不同樣品在壓實密度為2.6 g/cm3時的循環(huán)前電極作為對比樣。

圖7 電極循環(huán)前及循環(huán)100次后的XRD圖譜

由圖7 可知，循環(huán)前后兩種樣品衍射峰峰形均被指向為層狀六方晶系R-3m 空間群的α-NaFeO2結構。但循環(huán)后樣品相較循環(huán)前位于21°附近與Li2MnO3有關的超晶格峰消失了，這表明所有樣品在經(jīng)歷循環(huán)后都完成了Li2MnO3的完全活化。而且，循環(huán)后正極對應(003)峰及(104)峰向較低角度移動，這表明循環(huán)后c軸擴張。這是由于Li+從鋰層中分離出來，增強了氧層間的靜電排斥，導致單位晶胞沿c軸膨脹。對于LLO-C，隨極片壓實密度變大，此兩衍射峰偏移角度也變大，表明隨壓實密度增大，循環(huán)過程中結構出現(xiàn)更多退化；而對于LLO-H，壓實密度為2.7 g/cm3樣品對應衍射峰偏移角度最小，說明結構退化程度最小，壓實密度為2.6 及2.8 g/cm3的樣品出現(xiàn)更嚴重結構退化的原因可以歸結為高孔隙率導致的過多副反應及過載壓實下活性材料顆粒破碎。

2.4 電化學性能分析

為了探究不同壓實程度對于電池電化學性能的影響，對不同正極匹配、相同石墨負極組成的袋式全電池進行了多種電化學測試，結果如圖8 所示。袋式全電池具體參數(shù)如表2所示。

表2 袋式全電池參數(shù)

圖8 LLO-C 及LLO-H的電化學性能

圖8(a)～(b)為不同電極在不同壓實密度下以0.1C進行首次循環(huán)的充放電曲線。不同壓實密度在一定程度上影響了可逆容量的發(fā)揮。對于LLO-C，電極壓實密度為2.6、2.7、2.8 g/cm3的電池在首次循環(huán)過程中分別展示出2.16、2.01、1.76 Ah 的可逆放電容量，呈現(xiàn)隨壓實密度增加而減小的趨勢。高壓實密度造成可逆放電容量下降的原因為：高壓實密度下，活性材料顆粒表面出現(xiàn)裂紋或破碎引起較多副反應[6]；另外，由于高壓實電極的電解液潤濕性差，有些活性物質(zhì)可能未被電解液浸濕，在充放電循環(huán)過程中呈電化學惰性；另一個原因可能與高壓實密度引起的高電極阻抗有關。對于LLO-H，電極壓實密度為2.6、2.7、2.8 g/cm3的電池在首次循環(huán)過程中的可逆放電容量為1.85、2.06、1.78 Ah，此樣品表現(xiàn)為適當增加壓實密度，電池表現(xiàn)出更高可逆放電容量。在較低壓實密度下表現(xiàn)出低放電容量的原因為：電極孔隙率過高導致電解液與顆粒接觸面積較大，充放電過程中發(fā)生較多副反應；另外，活性材料顆粒間、顆粒與導電劑間、顆粒與集流體間接觸不夠緊實，導致電極電子及離子電導率較低。

對于不同電池在0.33C電流密度下的循環(huán)性能進行評估，結果如圖8(c)～(d)所示。壓實密度為2.8 g/cm3的LLO-C在50 次循環(huán)后便出現(xiàn)容量急劇下降，經(jīng)歷100 次循環(huán)后容量保持率僅為38.33%。這是由于高壓實密度下，電極內(nèi)部顆粒產(chǎn)生裂紋甚至破碎，導致其在循環(huán)過程中易發(fā)生不可逆相變進而造成容量急劇衰減[7]；另外，在低孔隙率的致密電極中，電解液難以滲透電極，導致放電容量急劇下降。壓實密度為2.6 g/cm3的LLO-C 及壓實密度為2.7 g/cm3的LLO-H 均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在經(jīng)歷300 次循環(huán)后容量保持率分別為71.48%及86.71%。結果表明適當?shù)膲簩嵖梢允闺姌O的顆粒重排達到最佳，為鋰離子擴散提供便利，以確保電池電化學性能得到最優(yōu)發(fā)揮。

為了驗證上述結論，對不同電池進行了電化學阻抗測試。圖9 顯示了首次循環(huán)后的電化學阻抗測試圖。通過等效電路模擬，可以計算電解質(zhì)電阻Rs，薄膜電阻Rfilm，正極、電解質(zhì)界面中電荷轉移電阻Rct，鋰離子在材料體相中的擴散電阻Warburg 阻抗Zw[8]，表3 給出了具體的擬合結果。針對兩種不同樣品，均可觀察到Rs和Rfilm值均隨壓實密度增加而增加。這可以歸因于隨壓實密度增大，電極的電解液潤濕率的降低及形成了更厚的SEI 膜。對于LLO-C，Rct隨電極壓實密度增大而逐漸變大；而對于LLO-H 樣品，Rct隨電極壓實密度增大呈現(xiàn)先減小后增大趨勢。說明適當?shù)膲簩嵖梢愿纳齐娊庖?電極界面的電子滲流。

表3 25 ℃下由不同正極組成的電池在首次循環(huán)后的EIS 擬合結果

鋰離子擴散系數(shù)DLi+由低頻Warburg區(qū)的Nyquist圖確定：

式中：T為溫度；A為正極表面積；n為電子數(shù)；R為氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)；c為鋰離子的摩爾密度；σ為Warburg 系數(shù)。Warburg 系數(shù)可由式(4)計算得到：

利用Warburg 阻抗與低頻區(qū)角頻率平方根的反比之間的線性關系，擬合得到其斜率，即每個電極的Warburg 系數(shù)σ。由式(3)可知，鋰離子擴散系數(shù)DLi+與Warburg 系數(shù)σ的平方成反比關系，說明適當?shù)膲簩嵖梢杂行У丶铀貺i+在LLOs 晶體結構中的遷移。因此，本研究中不同樣品在合適壓實密度下的電化學性能提高可以用優(yōu)化的電子電導率和離子電導率來解釋。

3 總結

本文研究了不同壓實密度富鋰錳基正極微觀結構變化對電極電子、離子電導率的影響及其對應電池電化學性能。壓延過程對電池容量和循環(huán)壽命的影響取決于正極微觀結構的變化。FESEM 結果表明，適當壓實降低電極孔隙率會使活性材料顆粒與導電網(wǎng)絡間結合更緊密，增加電子電導率，但過載壓實會導致顆粒出現(xiàn)裂紋甚至破碎。同時，過載壓實電極，孔隙率會過低，導致電解液難以滲透。結合電化學性能分析得出，過載壓實導致顆粒破碎，進一步增加電池發(fā)生副反應及循環(huán)過程中不可逆相變的發(fā)生幾率，使得電池充放電過程中發(fā)生嚴重極化、初始庫侖效率較低且循環(huán)性能變差。電化學阻抗譜分析表明，適當?shù)膲簩嵖梢蕴岣呋钚灶w粒之間的電子導電性，降低電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉移電阻。這些研究結果詳細地闡明了適當壓延可以使電極顆粒重排達到最佳，減小電極孔隙率，提高電子電導率，并為鋰離子擴散提供便利。本文優(yōu)化的新一代富鋰錳基正極材料電極微觀結構為開發(fā)高能量密度富鋰鋰離子電池提供了有效的策略。