間隔織物/聚氨酯水聲材料的海水老化研究

南靜靜，杜明娟，孟家光，余靈婕，支 超

(1.西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048；2.西安工程大學(xué)功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710048；3.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620)

在現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)和國防安全領(lǐng)域，潛艇具有重要的戰(zhàn)略地位和威懾作用，是衡量一個(gè)國家軍事水平及工業(yè)化程度的重要標(biāo)志之一。 聲波是海洋中能夠遠(yuǎn)距離傳輸有效信息的唯一載體，因此作為典型的匿蹤載具，潛艇的水聲隱身性能，即水下吸聲性能可謂其“生命線”[1－2]。 現(xiàn)階段，潛艇的水聲隱身性能主要依靠其表面及內(nèi)部所覆蓋的各類水下吸聲材料所實(shí)現(xiàn)[3－4]。

隨著科技發(fā)展，聲吶可探測(cè)到的聲波頻率越來越低，橡膠或聚氨酯等常規(guī)水下吸聲材料難以覆蓋至較低的吸聲頻帶，此外，現(xiàn)有水下吸聲材料強(qiáng)度一般較低，不耐靜水壓力，難以滿足深海環(huán)境對(duì)吸聲材料力學(xué)性能的要求[5]。 微穿孔板吸聲結(jié)構(gòu)是在普通穿孔板吸聲結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，將穿孔直徑縮小到1 mm 以下[6]。 采用此種結(jié)構(gòu)的吸聲材料具有共振頻率處吸聲系數(shù)高，低頻吸聲性能好，吸聲頻帶寬的特點(diǎn)[7－8]。 基于以上優(yōu)點(diǎn)，有研究[9－10]嘗試將微穿孔板吸聲結(jié)構(gòu)應(yīng)用在水下環(huán)境，結(jié)果表明，要想在水中重現(xiàn)微穿孔板在空氣中的優(yōu)秀吸聲性能，必須將孔徑進(jìn)一步縮小到原來的1/4，即0.25 mm 以下，形成“超微穿孔板結(jié)構(gòu)”。 同時(shí)， 研究顯示[11－12]，如在微穿孔板的微孔中穿入纖維等填料，組成“填充微穿孔板結(jié)構(gòu)”，可進(jìn)一步提升微穿孔板的低頻吸聲性能，拓寬其吸聲頻帶。 經(jīng)編間隔織物(Warp－Knitted Spacer Fabric，以下簡(jiǎn)稱WKSF)是一種具有上下兩個(gè)面層及中間間隔絲層的特殊結(jié)構(gòu)立體織物，其間隔絲直徑普遍在0.25 mm 以下，符合超微穿孔板吸聲結(jié)構(gòu)的孔徑要求[13]。

本文將WKSF 和空心微珠填充水聲隱身材料相復(fù)合，設(shè)計(jì)出經(jīng)編間隔織物/空心微珠填充水下吸聲材料(Warp－Knitted Spacer Fabric Reinforced Syntactic Foam 水下吸聲材料，以下簡(jiǎn)稱WKSF－SF水下吸聲材料)。 在WKSF－SF 水下吸聲材料中，WKSF 中的間隔絲“插入”空心微珠填充復(fù)合材料中，在材料內(nèi)部形成了孔徑為間隔絲直徑，并填充有間隔絲的超微穿孔。 從而如前所述，成功將填充超微穿孔板結(jié)構(gòu)“移植”到了空心微珠填充水下吸聲材料中。

海洋環(huán)境十分苛刻，海水環(huán)境因素主要包括:鹽度、溫度、含氧量、碳酸鹽飽和度、pH 值、流速與波浪、生物性因素等[14]。 其中海水中的主要鹽分以Na＋、Cl－形式存在，還有Mg2＋、SO42－、Ca2＋、K＋、Br－、Sr2＋、F－等常量元素，海水pH 值在8.2 左右[15－16]。 這些海洋環(huán)境因素作用于WKSF－SF 水下吸聲材料上，不可避免的會(huì)對(duì)材料的力學(xué)及聲學(xué)性能產(chǎn)生影響，因此，研究海水老化下WKSF－SF水下吸聲材料的性能變化規(guī)律，是實(shí)現(xiàn)其性能優(yōu)化和吸聲機(jī)理深入研究的必要環(huán)節(jié)。

基于以上，本文采用常溫人工海水浸泡的實(shí)驗(yàn)方案，探討了海水老化對(duì)WKSF－SF 水下吸聲材料和SF 水下吸聲材料壓縮性能及水下吸聲性能的長(zhǎng)期影響，分析其浸泡一年內(nèi)的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚酯多元醇和異氰酸酯購自溫州奧美化工有限公司，S60HS 型空心玻璃微珠(HGB，平均粒徑為30 μm，內(nèi)外徑比為0.91)購自3M 公司。

1.2 樣品制備

間隔織物是在雙針床拉舍爾經(jīng)編機(jī)(GE296，五洋紡織機(jī)械有限公司)上編織而成，機(jī)號(hào)為E18。間隔織物厚度為7 mm，面層組織紗線為300D/96F的滌綸復(fù)絲，面組織結(jié)構(gòu)為編鏈＋襯緯，間隔絲為滌綸單絲，直徑為0.2 mm，間隔絲梳櫛針背橫移針距數(shù)為3，面密度為900.86 g/m2，橫密為35.15 縱行/5 cm，縱密為27.10 橫列/5 cm。

WKSF－SF 水下吸聲材料的具體制備過程如下圖1 所示。 首先將多元醇、異氰酸酯加熱至40 ℃，以保證樹脂的流動(dòng)性，方便后續(xù)浸潤加工。 然后分別量取60 mL 的多元醇、異氰酸酯，將其以1 ∶1的比例混合均勻，制成基體混合溶液。 在基體混合溶液發(fā)泡前，量取體積分?jǐn)?shù)為30 %的HGB 與基體混合溶液進(jìn)行混合，緩慢攪拌至均勻分布，以避免微珠的破損，然后將WKSF 放進(jìn)對(duì)應(yīng)形狀尺寸的模具中，倒入中空玻璃微珠填充的基體混合溶液，使基體混合溶液充分均勻地浸潤到WKSF 各個(gè)部分。最后，靜待中空玻璃微珠填充的基體混合溶液發(fā)泡完成，將試樣置于常溫環(huán)境下固化。 固化結(jié)束之后，按照壓縮測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品尺寸進(jìn)行修整。

圖1 WKSF－SF 水下吸聲材料制備示意圖

為了進(jìn)行對(duì)比，本研究將不添加WKSF 的SF水下吸聲材料設(shè)為空白對(duì)照組，其中，中空玻璃微珠的體積分?jǐn)?shù)設(shè)置為30%。 兩種樣品的具體參數(shù)如表1 所示。

表1 水下吸聲材料樣品參數(shù)

1.3 浸泡實(shí)驗(yàn)

本研究人工海水的配制依據(jù)ASTM D1141 標(biāo)準(zhǔn)(Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water， 2013)，采用由上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的BSW－12 型精密恒溫水槽進(jìn)行海水老化試驗(yàn)。 將兩種不同試樣浸泡在裝滿人工海水的恒溫水槽里，溫度設(shè)置為20 ℃，進(jìn)行一年的海水老化研究，每四個(gè)月取出測(cè)試一次，具體的實(shí)驗(yàn)方案如下表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.4 壓縮測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用UTM5205X 型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)WKSF－SF 水下吸聲復(fù)合材料試樣進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，壓縮試驗(yàn)參照ISO844:2019 標(biāo)準(zhǔn)(Rigid cellular plastics－Determination of Compression Properties)進(jìn)行，試樣厚度方向與壓縮測(cè)試的受壓方向一致，如圖2 所示為WKSF－SF 水下吸聲材料壓縮性能測(cè)試示意圖。 其中，上壓頭以2 mm/min 的加載速度向下運(yùn)動(dòng)，下壓頭保持不動(dòng)，電腦自動(dòng)記錄位移負(fù)載的變化值，由此可以得到應(yīng)力－應(yīng)變曲線，同時(shí)計(jì)算得到壓縮模量。 水下吸聲材料試樣尺寸為35 mm×35 mm×7 mm 的正方形，儀器選取的上、下壓盤直徑均為150 mm。 在室溫20 ℃、相對(duì)濕度為65 %的環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品試樣進(jìn)行3 次測(cè)試，然后取其平均值。

圖2 壓縮性能測(cè)試示意圖

1.5 水下吸聲測(cè)試

WKSF－SF 水下吸聲材料水下吸聲性能測(cè)試試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14369－2011(聲學(xué)水聲材料樣品插入損失、回聲降低和吸聲系數(shù)的測(cè)量方法)進(jìn)行。 本文采用208 型脈沖聲管水聲測(cè)試系統(tǒng)對(duì)WKSF－SF 水下吸聲材料的水下吸聲性能進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試，如圖3 所示為脈沖聲管水聲測(cè)試系統(tǒng)示意圖。 脈沖聲管法是常用于多孔聲學(xué)材料吸聲性能測(cè)量的方法之一，其系統(tǒng)主體為一個(gè)垂直放置的充水剛性厚壁金屬管，除此之外，還包括帶通濾波器、信號(hào)放大器、測(cè)量放大器、頻率計(jì)、低頻信號(hào)發(fā)生器、示波器等。 從WKSF－SF 水下吸聲材料樣品上切取試樣，樣品的尺寸和形狀應(yīng)符合脈沖聲管的尺寸與形狀要求，且樣品和聲管內(nèi)壁應(yīng)緊密貼合。 在測(cè)試期間，由脈沖聲管一端的換能器向管內(nèi)發(fā)射聲波信號(hào)，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)根據(jù)WKSF－SF 水下吸聲材料對(duì)聲波的反射和透射對(duì)信號(hào)進(jìn)行采集與處理，并記錄結(jié)果。

圖3 脈沖聲管水聲測(cè)試系統(tǒng)示意圖

脈沖管測(cè)試原理如下，其中聲壓反射系數(shù)R如式(1)所示:

式中:Ai為標(biāo)準(zhǔn)反射體反射聲脈沖相對(duì)應(yīng)的電信號(hào)，Ar為樣品反射聲脈沖相對(duì)應(yīng)的信號(hào)電壓幅值。

聲壓透射系數(shù)T如式(2)所示:

式中:Ai為標(biāo)準(zhǔn)反射體反射聲脈沖相對(duì)應(yīng)的電信號(hào)，At為樣品透射聲脈沖相對(duì)應(yīng)的信號(hào)電壓幅值。

吸聲系數(shù)α可通過公式(3)計(jì)算:

式中:R 為聲壓反射系數(shù)，T 為聲壓透射系數(shù)；α 為吸聲系數(shù)。

1.6 SEM 測(cè)試

利用20kV 的掃描電子顯微鏡(SEM，JSM－7800F，JEOL，Japan)觀察WKSF－SF 樣品的微觀結(jié)構(gòu)，在測(cè)試前對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓縮測(cè)試

在深海環(huán)境中，水下吸聲材料會(huì)受到高水壓的影響。 該復(fù)合材料的高抗壓強(qiáng)度保證了其吸聲結(jié)構(gòu)保持完整，從而保持了其水下吸聲性能的穩(wěn)定性。 樣品在30%應(yīng)變下的壓縮性能如圖4 所示，兩種復(fù)合材料在應(yīng)力－應(yīng)變曲線上均表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，即壓縮應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性增加，然后達(dá)到平臺(tái)期。 然而，如圖4(a)所示，浸泡前WKSF－SF 樣品的壓應(yīng)力明顯高于SF 樣品。 具體來說，WKSFSF 樣品的壓縮強(qiáng)度為2256KPa，達(dá)到了SF 樣品的6.25 倍。 這是因?yàn)閃KSF－SF 樣品有間隔織物作為增強(qiáng)骨架，它的力學(xué)性能大大提升。

圖4 兩種樣品在不同浸泡時(shí)間的應(yīng)力應(yīng)變曲線

從浸泡后的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線測(cè)試結(jié)果(圖4(b)－(d))可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，材料的壓縮強(qiáng)度逐漸降低。 樣品在海水環(huán)境中浸泡4個(gè)月后，如圖4(b)所示，壓縮性能下降較為明顯，這是因?yàn)?~4 個(gè)月期間屬于Fick 擴(kuò)散階段，聚氨酯樹脂吸收了大量水分。 12 個(gè)月后(圖4(d))，材料的壓縮性能達(dá)到最小，且WKSF－SF 樣品的壓縮性能下降幅度低于SF 樣品，這是因?yàn)殚g隔絲對(duì)孔擴(kuò)展的具有抑制作用。 綜上，WKSF－SF 樣品在深海環(huán)境下的抗壓能力顯著高于SF 樣品，這為其深海環(huán)境中的長(zhǎng)時(shí)間作業(yè)提供了保障。

2.2 水下吸聲測(cè)試

下圖5 所示為WKSF－SF 和SF 的水下吸聲系數(shù)峰值隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。 可以發(fā)現(xiàn)，相比于沒有添加WKSF 的SF 樣品，添加了WKSF 的WKSF－SF 樣品的水下吸聲系數(shù)有所提升。 這一規(guī)律，正符合微穿孔板吸聲結(jié)構(gòu)的吸聲規(guī)律，因此，可以認(rèn)為通過在SF 水下吸聲材料中引入WKSF 構(gòu)建水下用微穿孔板吸聲結(jié)構(gòu)以提升材料低頻吸聲性能的設(shè)想是成立的。

圖5 兩種樣品吸聲系數(shù)峰值隨浸泡時(shí)間的變化

從圖5 還可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，WKSF－SF 水下吸聲材料的吸聲系數(shù)逐漸降低。 這是由于水下吸聲材料在海水老化后，間隔絲與樹脂的界面結(jié)合性能相對(duì)變差，相當(dāng)于微穿孔板結(jié)構(gòu)當(dāng)中的孔間距減小，穿孔率增大，從而峰值降低。 在0~4 個(gè)月，樣品的吸聲系數(shù)下降和峰值移動(dòng)幅度較大，這是由于在開始階段，水下吸聲材料的吸水率較高，老化速率較快導(dǎo)致的。

SF 樣品隨老化時(shí)間增加，吸聲系數(shù)也是逐漸下降的。 這是由于微珠和聚氨酯界面的結(jié)合性能變差，導(dǎo)致它們之間的內(nèi)摩擦作用減弱，并且聚氨酯空腔逐漸破碎，破壞了孔的結(jié)構(gòu)，因此SF 水下吸聲材料的吸聲系數(shù)下降。

2.3 SEM 測(cè)試

圖6和圖7 分別為WKSF－SF 樣品在常溫海水環(huán)境中浸泡0 個(gè)月和12 個(gè)月的SEM 圖，由圖可以發(fā)現(xiàn)WKSF－SF 樣品受到海水侵蝕后，聚氨酯、空心玻璃微珠以及各個(gè)界面都發(fā)生了不同程度的破壞。 具體來說，浸泡前聚氨酯多孔結(jié)構(gòu)較為完整，浸泡12 個(gè)月后不僅出現(xiàn)裂縫還發(fā)生塌陷，多孔結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞。 浸泡前空心玻璃微珠表面光滑，且與聚氨酯結(jié)合良好，浸泡12 個(gè)月后空心玻璃微珠表面出現(xiàn)點(diǎn)狀腐蝕、凹凸不平，空心玻璃微珠與聚氨酯界面逐漸脫粘，脫粘較為明顯。 同時(shí)，浸泡后相比浸泡前間隔絲表面未見明顯變化，只是樹脂殘余量隨浸泡時(shí)間增大而減少。 而間隔絲與基體浸泡前界面結(jié)合良好，浸泡12 個(gè)月后界面發(fā)生部分脫粘。

圖6 WKSF－SF 樣品浸泡0 個(gè)月的SEM 圖

圖7 WKSF－SF 樣品浸泡12 個(gè)月的SEM 圖

3 結(jié)論

本文以新型經(jīng)編間隔織物－中空玻璃微珠水下吸聲材料作為研究對(duì)象，探討了海水老化對(duì)其壓縮性能及水下吸聲性能的長(zhǎng)期影響，分析其浸泡一年內(nèi)的變化規(guī)律，最終得到以下結(jié)論:

(1)隨著浸泡時(shí)間的增加，水下吸聲材料的壓縮強(qiáng)度逐漸降低，且在0~4 個(gè)月下降最快，這是由于在開始階段，水下吸聲材料的吸水率較高，老化速率較快導(dǎo)致的。

(2)WKSF－SF 材料的水下吸聲系數(shù)大于SF材料，這是因?yàn)樵赟F 水下吸聲材料中引入WKSF構(gòu)建水下用微穿孔板吸聲結(jié)構(gòu)以提升材料低頻吸聲性能。 隨著浸泡時(shí)間的增加，兩類水下吸聲材料的吸聲系數(shù)均逐漸降低。

(3)浸泡后材料力學(xué)性能和水下吸聲性能的下降是因?yàn)榫郯滨セw多孔結(jié)構(gòu)的破壞、空心玻璃微珠表面點(diǎn)狀腐蝕以及復(fù)合材料各界面之間的脫粘共同造成的結(jié)果。