Cu-Zn原電池標準電動勢測定實驗的計算化學設計

劉宇昂，劉曉紅，李姝，葉世海，李國然，言天英

南開大學材料科學與工程學院，天津 300350

近年來，隨著量子化學理論的不斷完善和計算機技術與計算化學軟件的發(fā)展，計算化學已逐漸與實驗化學、理論化學一起并稱化學科學的三個重要支柱，在材料、催化、生物和醫(yī)藥等領域都已獲得廣泛應用。許多化學教育工作者都希望借助計算化學方法來解決化學實驗教學中遇到的各種問題，因此使學生學習并掌握一定計算化學實驗技能變得愈發(fā)必要與迫切。目前，國內很多高校紛紛開設了計算化學實驗課程[1-3]，設計了一系列面向高年級本科生的計算化學實驗，這些教學實踐不僅有助于學生了解和掌握計算化學的基本原理、方法和應用，還有助于學生加深對一些復雜抽象的化學理論知識的理解。

計算化學實驗是在計算機上開展的以分子模擬為工具，通過“理論、計算、實驗”協(xié)同作用來解決各種科學問題的實驗。計算化學實驗具有教學成本低和實驗安全性高的優(yōu)點，可以幫助學生直觀、深入地學習與掌握微觀抽象的物理化學基本概念?！半妱觿莸臏y定”實驗為南開大學化學國家級實驗教學示范中心面向化學、材料及環(huán)境等學科專業(yè)本科生開設的一個經典的物理化學實驗，采用補償法(對消法)原理[4]線下開展實驗。借助教育信息化的機遇，通過在Cu-Zn原電池電動勢的測定物理化學實驗中應用信息化技術手段，以計算機作為實驗工具，學生通過操作計算機上的Gaussian 16[5]軟件，結合物理化學基本理論自主完成實驗。本實驗可實現(xiàn)信息化技術與實驗課程教學高度融合，突破時間與空間的限制，有效幫助學生加深對熱力學循環(huán)、吉布斯自由能、電極電勢、能斯特方程和電池電動勢等基本概念的理解，對學生后續(xù)的課程學習及日后從事科研工作都有所幫助，為高端技術人才培養(yǎng)提供基礎支撐。

1 實驗目的

(1) 掌握Gaussian 16軟件的基本使用方法，能用密度泛函方法進行理論計算，用基于密度的溶劑模型(Solvation Model Based on Density，SMD)對溶劑化自由能進行計算。

(2) 設計合理的熱力學循環(huán)來求解熱力學量。通過模擬得到的溶劑化自由能，結合升華能、電離能實驗值，計算出Cu-Zn原電池的標準電動勢。

(3) 加深對標準摩爾吉布斯自由能、電極電勢、電池標準電動勢等概念的理解。

2 實驗原理

2.1 Cu-Zn原電池標準電動勢的求解方法

Cu電極和Zn電極都具有較高的交換電流密度值，由它們構成的原電池可逆性比較好。按文獻[6]數據，Cu/Cu2+和Zn/Zn2+的交換電流密度均為0.2 A·m-2，兩個反應相對較大的交換電流密度，意味著它們的可逆性都比較好，在有相對小的電流通過電極時，電極電位基本保持不變，因而Cu-Zn原電池的電動勢比較穩(wěn)定。本文中Cu-Zn原電池由熱力學平衡態(tài)的電極構成，可視為可逆電池，其電動勢的計算遵循能斯特方程[7]：

在所有組分活度都為1 mol·dm-3的標準狀態(tài)下，E=E?。電池的標準電動勢為正、負極的標準電極電勢之差，可利用電池反應的標準摩爾吉布斯自由能變與電池標準電動勢之間的關系[8]進行計算，其計算式為：

式(2)中z為1 mol電極反應中得失電子的數目，F(xiàn)為法拉第常數，分別表示正、負極相對于標準氫電極SHE的標準電極電勢，分別表示正、負極的標準絕對電極電勢。

2.2 電極反應的標準摩爾吉布斯自由能變

由式(2)可知，欲求Cu-Zn原電池的標準電動勢E?，只需求得電極反應(I)和(II)的以的計算為例的計算方法同理)，設計了一個熱力學循環(huán)，如圖1所示。

圖1 Cu-Zn原電池正、負極反應的熱力學循環(huán)示意圖

在圖1中Cu電極一側，過程(1)表示從Cu(g)轉化為Cu(s)的過程。Cu(s)的升華吉布斯自由能可通過計算得到，其中即為Cu(g)的標準生成焓，分別為Cu(g)和Cu(s)的標準熵。則過程(1)的吉布斯自由能變?yōu)?ΔsubG。過程(2)為Cu2+(g)轉化為Cu(g)的過程。此過程的吉布斯自由能變值即為Cu(g)的電離能相反值過程(3)為Cu2+(aq)轉變?yōu)镃u2+(g)的過程。此過程的吉布斯自由能變?yōu)镃u2+(g)的溶劑化自由能ΔG*(Cu2+)的相反值-ΔG*（Cu2+）[11]。

可得：

根據圖1中的熱力學循環(huán)，將實驗得到的熱力學數據ΔsubG、ΔionG和按照式(3)進行計算，得到Cu、Zn電極發(fā)生還原反應時的標準摩爾吉布斯自由能變(表1)。

表1 ΔsubG，ΔionG和相應電極反應的

表1 ΔsubG，ΔionG和相應電極反應的

* /eV [11] ΔrGm,c,exp電極 ΔsubG/eV [9] ΔionG/eV [10] ΔGexp ?/eV ΔrGm,a,exp ?/eV Cu 3.0836 28.0188 -21.7335 -9.3689 -Zn 0.9822 27.3589 -21.1638 - -7.1774

查文獻[12]中的標準電極電勢表得到Cu、Zn電極在25 °C時標準電極電勢分別為和故查表得到的Cu-Zn原電池標準電動勢為：

通過上述計算，可知依據熱力學循環(huán)計算的Cu-Zn原電池標準電動勢的相對誤差為：

對比文獻[9-11]中實驗測得的熱力學數據實驗值(表1)計算得到的Cu-Zn原電池的標準電動勢值(1.0958 V)與文獻[12]中查到的Cu-Zn原電池的標準電動勢的值可知，相對誤差僅為-0.62%，表明通過熱力學循環(huán)求解Cu-Zn原電池標準電動勢的方法具有正確性。

2.3 Gaussian量化計算軟件

Gaussian軟件是目前使用較廣泛的一款量子化學計算軟件，其最新版本是Gaussian16。Gaussian軟件通常包括用于計算的Gaussian和用于圖形界面處理的GaussView兩個組件。其中Gaussian軟件涵蓋了從頭算方法、密度泛函方法和半經驗方法等多種計算方法[13]。密度泛函理論基于Hohenberg-Kohn定理，將3N維多電子波函數問題簡化為3維電子密度問題，用電子密度分布函數求解薛定諤方程，從而得到系統(tǒng)總能量及相關性質。Gaussian中，可通過對優(yōu)化好的結構進行頻率分析，進而計算分子的內能、焓、吉布斯自由能等熱力學量。Gaussian中吉布斯自由能的計算過程為G=Eele+Gcorr，其中Eele為單點能，即分子的電子能量，包括電子的動能、電子與原子核間的勢能、電子之間的相互作用能以及原子核之間的相互作用能；Gcorr則是溫度與壓力的影響所帶來的吉布斯自由能修正項。由于實驗上許多構成電池的分子與離子的溶劑化自由能較難直接測得，故本實驗采用Gaussian計算方法得到離子的溶劑化自由能，進而計算出Cu-Zn原電池的標準電動勢。

實驗中Cu2+的溶劑化自由能是通過Gaussian計算的Cu2+溶液相的吉布斯自由能(Gaq)與氣相吉布斯自由能(Gg)相減得到。因為氣相和溶液相的Gcorr通常相差不大，故不需要做溶劑模型下的頻率分析來獲得而只做單點能計算，用溶液相單點能Eele(aq)與氣相單點能Eele(g)相減即得到本實驗中，使用Gaussian16計算Cu-Zn原電池標準電動勢的過程如圖2所示。

圖2 Cu-Zn原電池標準電動勢計算過程流程示意圖

3 實驗設備

Gaussian 16軟件，GaussView 5.0軟件，DELL臺式電腦(處理器：i5-6500；核心數：4；運行內存：32GB)。

4 實驗步驟

4.1 用M06-2X/6-31G(d)密度泛函方法和SMD模型進行單點能的計算

構建初始結構，打開GaussView，點擊Cu原子，保存為輸入文件(*.gjf)，采用M06-2X/6-31G(d)密度泛函方法，對Cu2+進行單點能的計算。M06-2X屬于Truhlar課題組開發(fā)的明尼蘇達泛函系列，是采用廣義近似梯度的雜化密度泛函之一[14]。6-31G(d)是基組的名稱，表示內層軌道用6個Gauss型函數(GTO)擬合1個Slater型函數(STO)，這1個STO擬合1個原子軌道，價層軌道分為內(I)、外(O)軌道，內層軌道用3個GTO擬合1個STO(I)，外層軌道用1個GTO擬合一個STO(O)，然后1個STO(I)和STO(O)擬合一個價層原子軌道；在6-31G基組的基礎上給重原子添加了d軌道極化函數。

編輯輸入文件，Gaussian中默認的計算項目即單點能計算，因此計算單點能時關鍵詞sp可不寫。Gaussian默認狀態(tài)為氣相的計算，不需額外增加關鍵詞，溶液相的計算則需要添加溶劑模型。溶劑模型包括隱式溶劑模型和顯式溶劑模型，前者不考慮溶劑分子的實際結構，只把溶劑視為具有一定介電常數的連續(xù)介質，后者則是計算時在體系中直接增加溶劑分子，考慮溶質與溶劑分子間的相互作用以及溶劑分子的不同排布方式，這會導致計算量大幅增加。本實驗采用的SMD溶劑模型[15]，是由Truhlar及其合作者發(fā)展的一種參數化的基于SCRF的隱式溶劑化模型，該模型已經用2821個溶劑化數據的訓練集進行了參數化，包括112個水性離子溶劑化自由能。Gaussian中使用scrf關鍵詞來調用溶劑模型，因此在計算執(zhí)行命令行關鍵詞中需添加“scrf=SMD”，因SMD模型默認的溶劑為水，故“solvent=water”可不寫。在電荷與多重度行，Cu2+的電荷為+2，有一個單電子，因此電荷和多重度設置為“2 2”。Cu2+的坐標直接設定為“0.0 0.0 0.0”，氣相單點能計算輸入文件如表2所示。溶液相單點能計算的輸入文件只需將表2中執(zhí)行命令行關鍵詞中加上“scrf=SMD”。

表2 Cu2+氣相單點能計算輸入文件

輸入文件編輯完成后，點擊GaussView中“Calculation”下拉菜單“Gauss Calculation Setup”命令進入設置Gaussian計算選項，點擊“Submit”選項，提交計算任務，也可通過在Gaussian軟件中打開已建立的輸入文件，進行計算任務提交。計算完成后會得到單點能計算的輸出文件(*.log，若用Gaussian軟件直接提交計算，則輸出文件格式為*.out)。用文本編輯器打開輸出文件，在“HF=”處讀取Cu2+和Zn2+氣相和溶液相的單點能數據。

4.2 Cu2+和Zn2+溶劑化自由能的計算

由4.1小節(jié)中提取的Cu2+和Zn2+氣相和溶液相單點能數值，計算得到它們的溶劑化自由能因為SMD溶劑化自由能是指從298.15 K的理想氣體到298.15 K理想溶液的自由能變化，并且在氣相和溶液相中使用相同的濃度(1 mol·L-1)。但本實驗所選取的狀態(tài)是標準狀態(tài)，為氣相p?下溶質到1 mol·L-1溶液相狀態(tài)過程的自由能的變化，因此需要加上修正項，修正項的計算為：

所以，

4.3 Cu-Zn原電池標準電動勢的計算

將Gaussian計算得到的溶劑化自由能與查到的原子升華自由能[9]和電離自由能變[10]按式(3)進行計算，可以得到Cu電極發(fā)生還原反應時的標準吉布斯自由能同理，Zn負極側的計算過程如同進而計算得到Cu-Zn原電池反應的標準摩爾吉布斯自由能變化，再由式(2)可計算出Cu-Zn原電池的標準電動勢。

5 結果與討論

由于Cu2+與Zn2+所帶電荷量相同，離子半徑相近，實驗測得二者的溶劑化自由能相近，這與本實驗的Gaussian計算結果見表3)相一致。兩種離子溶劑化自由能的Gaussian計算值與實驗測得的溶劑化自由能值，見表1)相比有所偏差，可能是由于Gaussian計算中選用的SMD溶劑模型，忽略了離子的真實溶劑化結構造成的。

表3 Cu2+和Zn2+溶劑化自由能的量化計算值以及相應電極反應的

表3 Cu2+和Zn2+溶劑化自由能的量化計算值以及相應電極反應的

*1 hartree = 2625.5 kJ·mol-1 = 627.51 kcal·mol-1 = 27.21 eV

? /eV ? /eV ΔrGm,a物種 Eele(g)/hartree * Eele(q)/hartree ΔGcal* /eV ΔrGm,c Cu2+ -1639.16842165 -1639.91593249 -20.2578 -10.8446 -Zn2+ -1778.07288886 -1778.82510413 -20.3858 - -7.9553

根據表3中Gaussian計算的溶劑化自由能，可計算得到Cu-Zn原電池電極反應的值，進而得到電池總反應的通過式(2)可得到其標準電動勢為：

根據文獻[16]，考慮到Cu2+添加一些顯式的溶劑水分子，再對Cu2+的水合團簇使用SMD模型計算團簇的溶劑化自由能，利用熱力學循環(huán)便能求出Cu2+的溶劑化自由能。此方法稱為團簇連續(xù)化溶劑模型，是一種結合了顯隱式溶劑模型的混合溶劑模型，考慮了溶質分子真實的溶劑化結構，使溶劑化自由能的計算結果更精確。因此，在使用量化軟件進行計算時，不僅需要正確的理論方法，還需要選用合適的模型。

6 思考與拓展閱讀

1) 根據計算結果得知本實驗的誤差主要來自于離子溶劑化自由能的計算過程，請思考原因。嘗試更換計算方法，看能否解決這個問題。

2) 請閱讀文獻[16]，嘗試用團簇連續(xù)化溶劑模型計算Cu2+和Zn2+溶劑化自由能，并與實驗值進行比較。

7 結語

本實驗以計算機作為實驗工具，發(fā)展了經典的“電動勢的測定”這一物理化學實驗。在實驗中，學生可通過操作Gaussian 16軟件線上開展Cu-Zn原電池標準電動勢的測定實驗，可與線下實際操作互補結合。學生通過自主設計熱力學循環(huán)，計算出原電池反應的標準摩爾吉布斯自由能變，進而得到Cu-Zn原電池的標準電動勢。此實驗可實現(xiàn)現(xiàn)代化信息化技術與實驗教學有效融合，幫助學生加深對標準摩爾吉布斯自由能、電極電勢以及電池電動勢等基本概念的理解，引導學生進行發(fā)散思維，感悟計算方法中嚴密的邏輯關系，有利于提高學生分析解決問題能力、科學研究能力與動手實踐能力。