兩組分理想液體混合物的溫度組成曲線單調(diào)性的證明

雷艷華，鄧斌

湘南學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423000

蒸餾是分離均相液體混合物的典型單元操作，是化工生產(chǎn)中最重要分離方法之一。它是通過加熱形成氣液兩相體系，利用體系中各組分揮發(fā)度的差異使其中組分得以分離[1]。在一般的物理化學(xué)、化工原理等課程中往往都有專門的章節(jié)介紹。蒸餾的原理一般從兩組分理想液體混合物的定義出發(fā)，通過拉烏爾定律、道爾頓分壓定律等進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)得到氣液平衡相圖以及泡點(diǎn)方程、露點(diǎn)方程等等。在氣液平衡的溫度組成(T-x)圖中，教材中往往都會(huì)指出[2]：氣相線以及液相線是單調(diào)上升或者單調(diào)下降曲線；只有當(dāng)液體是非理想液體混合物時(shí)，它們才會(huì)出現(xiàn)極大值或者極小值，形成共沸物。這句話只是作為結(jié)論給出，但沒有任何教材給出嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明。本文將給出理想液體混合物的T-x曲線是單調(diào)曲線的嚴(yán)格證明。

1 泡點(diǎn)方程與露點(diǎn)方程

對(duì)于A、B兩種液體組成的理想液體混合物，每一種物質(zhì)的分壓都遵守拉烏爾定律。從而可以得到液相摩爾分?jǐn)?shù)與總壓以及飽和蒸氣壓的關(guān)系：

上式中p表示氣相總壓，pA*、pB*分別表示兩種液體的飽和蒸氣壓，xA、xB則分別表示兩種物質(zhì)在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)(下面的yA、yB則分別表示兩種物質(zhì)在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù))。液體B在不同溫度下的飽和蒸氣壓可以用克勞修斯-克拉珀龍方程(簡(jiǎn)稱為克-克方程)的不定積分式或者定積分式表示[3]：

式中ΔvapHm,B表示B液體的摩爾蒸發(fā)焓，R是氣體常數(shù)，C是不定積分常數(shù)，TB*是純B液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下(p?)的沸點(diǎn)。一般的化工原理教材里面，都是用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程給出飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。最常見的方程為安托因(Antoine)方程[4]：

安托因方程中的C、D以及E對(duì)每一種物質(zhì)都是一個(gè)常數(shù)，但是不同的物質(zhì)則有不同的數(shù)值。安托因方程與克-克方程相比，主要區(qū)別是在分母中的溫度加上了一個(gè)常數(shù)。我們后面將說明克-克方程以及安托因方程將給出同樣的結(jié)論，因此我們先以克-克方程為例進(jìn)行證明。由于T-x圖是保持總壓p為一個(gè)常數(shù)，我們先假設(shè)總壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。別的壓強(qiáng)條件下，只是公式中引入一個(gè)壓強(qiáng)的比值，不影響結(jié)論。將(4)式代入(2)式，即可得到沸點(diǎn)溫度與液相組成的函數(shù)關(guān)系，即液相線的方程，也可稱為泡點(diǎn)方程。

我們可以得到xB與T的函數(shù)關(guān)系如式(6)所示，但我們沒法得到T與xB的函數(shù)關(guān)系。但根據(jù)導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系，dy/dx= 1/(dx/dy)，因此(?T/?xB)p與(?xB/?T)p兩者具有相同的正負(fù)性。由道爾頓分壓定律以及氣相摩爾分?jǐn)?shù)yB的定義，我們可以給出yB與xB以及溫度T的函數(shù)關(guān)系，即氣相線的方程，也可稱為露點(diǎn)方程。

為得到T與xB(或yB)的單調(diào)關(guān)系，我們必須得到它們的導(dǎo)數(shù)，由(6)式或者(7)式直接求導(dǎo)，有較大的難度。我們采用另一種方法給出它們的導(dǎo)數(shù)關(guān)系。

2 單調(diào)性的證明

2.1 泡點(diǎn)方程單調(diào)性的證明

對(duì)于描述系統(tǒng)狀態(tài)的三個(gè)變量之間的偏微分應(yīng)該滿足如下關(guān)系[5]：

而兩組分氣液平衡系統(tǒng)可通過T、p、x、y等變量描述。因此，T、p、x三個(gè)變量的偏微分滿足如下關(guān)系：

通過(9)式，可將T與xB的偏微分轉(zhuǎn)為另兩個(gè)容易求導(dǎo)的偏微分的乘積。由(1)式可得：

總壓與溫度的導(dǎo)數(shù)可以從克-克方程得到?？?克方程的微分形式為：

它的變形表達(dá)式為：

由此我們可以得到摩爾分?jǐn)?shù)不變的情況下，總壓與溫度的偏導(dǎo)數(shù)為：

結(jié)合(9)、(10)以及(13)式，我們得到

公式(14)中分母項(xiàng)中的變量均為正值。如果混合物在沸點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓總是大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓，則沸點(diǎn)隨組成變化的單調(diào)性得到證明。那么能否滿足一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓始終大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓呢？我們以下面一節(jié)專門討論一下。

2.2 不同物質(zhì)飽和蒸氣壓的大小的討論

由于液體的飽和蒸氣壓滿足克勞修斯-克拉珀龍方程，即lnp*與1/T成直線關(guān)系，如果兩種物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓相等，則一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓始終高于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓。由于理想液體混合物的分子體積相等，分子間作用力也相等[2]，因此可認(rèn)為理想液體混合物摩爾蒸發(fā)焓相等。從而上面2.1節(jié)關(guān)于溫度組成的單調(diào)性得到證明。但真實(shí)液體混合物基本不可能摩爾蒸發(fā)焓完全相等，卻仍然有不少液體混合物的溫度組成曲線是單調(diào)的，我們將進(jìn)一步做出說明。原則上只要兩種物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓不相等，即兩條直線的斜率不相等，則兩條直線必然存在一交點(diǎn)。在交點(diǎn)處，兩者的飽和蒸氣壓相等，如果在交點(diǎn)以前，物質(zhì)A的飽和蒸氣壓更大的話，則在交點(diǎn)之后，物質(zhì)B的飽和蒸氣壓更大。但是由于真實(shí)的液體存在臨界溫度等原因，真實(shí)的液體不一定存在交點(diǎn)。如圖1(A)所示，列出了四種醇類同系物(甲醇、乙醇、正丙醇以及正丁醇)從273 K至接近各自臨界溫度的飽和蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)[6]以及用克勞修斯-克勞珀龍方程擬合的結(jié)果。在各自的臨界點(diǎn)溫度之下，四條直線是沒有交點(diǎn)的。但是如果假設(shè)四條直線可無限延伸的話，如圖中虛線所示，則彼此都有交點(diǎn)。這是虛擬的交點(diǎn)，但我們也可以找到兩種具有真實(shí)交點(diǎn)的物質(zhì)。如圖1(B)所示，列出了六種物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸氣壓，除了上面的四種醇以外，還加上了丙醛和丙酮兩種物質(zhì)。將丙醛與四種醇比較，在430 K以下，丙醛的飽和蒸氣壓都比四種醇的飽和蒸氣壓大。高于430 K時(shí)，甲醇的飽和蒸氣壓開始大于丙醛的飽和蒸氣壓。同樣，甲醇和乙醇在約380 K和460 K超過丙酮的飽和蒸氣壓。

圖1 幾種物質(zhì)的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線

以甲醇和丙醛兩種物質(zhì)為例，根據(jù)擬合的克勞修斯-克拉珀龍方程，兩種物質(zhì)的飽和蒸氣壓在溫度為432.85 K時(shí)相等，數(shù)值為1715.277 kPa。在p-xB圖上(設(shè)B為丙醛)，溫度為432.85 K時(shí)的p-xB為一條水平線。溫度低于432.85 K時(shí)，丙醛的飽和蒸氣壓更高，由公式(1)，p-xB是向上的直線；高于432.85 K時(shí)，甲醇的飽和蒸氣壓更高，p-xB是向下的直線，如圖2所示。由于T-xB圖都是在某一個(gè)固定的壓強(qiáng)下得到的。如果壓強(qiáng)保持為一大于1715.277 kPa的數(shù)值，該壓強(qiáng)只可能與下降型直線相交，則T-xB圖上的沸點(diǎn)范圍必然高于432.85 K。壓強(qiáng)保持為一小于1715.277 kPa的數(shù)值，情況剛好反過來。兩種情況都可以保證其中一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓在沸點(diǎn)范圍始終大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓。因此仍然可以保證在2.1節(jié)所需要的條件，在研究范圍內(nèi)，一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓大于另一種物質(zhì)的飽和蒸氣壓，從而可以得到T-x曲線的單調(diào)性。

圖2 甲醇與丙醛在交點(diǎn)溫度以及附近溫度的總蒸氣壓-組成曲線

我們也特別強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，如果壓強(qiáng)正好在1715.277 kPa，此時(shí)從理想液體混合物定義來看，則混合物的沸點(diǎn)將不隨組成的變化而變化。這個(gè)現(xiàn)象或結(jié)論在我們的知識(shí)范圍內(nèi)還沒有任何研究人員指出。溫度越接近432.85 K，p-xB的關(guān)系直線越接近水平直線，這有助于我們?cè)趯?shí)驗(yàn)上觀察到混合物的沸點(diǎn)不隨組成的變化而變化。

2.3 露點(diǎn)方程單調(diào)性的證明

要得到沸點(diǎn)溫度T與氣相組成yB的導(dǎo)數(shù)關(guān)系，我們可以從如下基本關(guān)系出發(fā)：

在總壓不變的情況下，兩邊分別微分，并對(duì)溫度做偏導(dǎo)數(shù)得到：

右邊第一項(xiàng)可由(14)式求出，第二項(xiàng)必須進(jìn)一步計(jì)算。由微分運(yùn)算法則，我們可以得到：

由于液體的飽和蒸氣壓只是隨溫度而改變，不會(huì)隨著組成的變化而變化。因此，

將(12)、(14)以及(19)式代入(17)式，得到：

比較(14)式與(21)式，我們可以得到結(jié)論，(?T/?xB)p與(?T/?yB)p具有相同的單調(diào)性。在沸點(diǎn)組成圖上，液相線是單調(diào)下降曲線的話，則氣相線也是單調(diào)下降曲線。

3 關(guān)于安托因方程的討論

前面是假設(shè)液體的飽和蒸氣壓遵守的是克-克方程，如果液體飽和蒸氣壓遵守的是安托因方程，此時(shí)公式(11)變?yōu)椋?/p>

相應(yīng)地將公式(14)、(20)、(21)中的ΔvapHm,A/(RT2)換為DA/(T+EA)2，ΔvapHm,B/(RT2)換為DB/(T+EB)2。由公式(22)可以看出，如果溫度升高，物質(zhì)的飽和蒸氣壓變大，則常數(shù)D的取值為正，此時(shí)溫度與氣相摩爾分?jǐn)?shù)或者液相摩爾分?jǐn)?shù)的偏導(dǎo)數(shù)都與相應(yīng)的克-克方程下的偏導(dǎo)數(shù)具有相同的單調(diào)性。事實(shí)上，只要能保證隨著溫度的升高，液體飽和蒸汽壓變大，則任意函數(shù)都具有相同的單調(diào)性。當(dāng)然，如果某種物質(zhì)能發(fā)生溫度升高，液體的飽和蒸氣壓反而變小的情況(或者在克-克方程中出現(xiàn)液體的摩爾蒸發(fā)焓為負(fù)值的情況，即液體變?yōu)闅怏w反而放熱的情形)，則理想液體的T-x圖上也會(huì)有極大或者極小值。雖然這種情況在實(shí)驗(yàn)中還未發(fā)現(xiàn)，我們?nèi)匀恢赋鲞@種情況。

4 結(jié)語

我們按照函數(shù)偏微分的關(guān)系，將兩組分理想液體混合物液相線的溫度與組成的偏微商表示為兩個(gè)容易求導(dǎo)的偏微分，從而可以證明當(dāng)液體溫度升高飽和蒸氣壓變大，且其中一種組分的飽和蒸氣壓總是大于另一種組分的飽和蒸氣壓，則液體混合物的液相線溫度隨著一種物質(zhì)液相組成的增加而單調(diào)變化。而后通過氣相摩爾分?jǐn)?shù)與液相摩爾分?jǐn)?shù)間的關(guān)系，證明了氣相線與液相線具有相同的單調(diào)性。最后我們討論了飽和蒸氣壓是遵守安托因方程還是克-克方程對(duì)結(jié)果的影響。