VOCs處理技術(shù)應(yīng)用分析及研究進(jìn)展

薛浩博

（華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指在常壓下沸點(diǎn)低于260℃的有機(jī)化合物[1]。VOCs 的來源包括天然源和人為源。天然源VOCs 排放在總VOCs排放中所占比例要大于人為源[2]。

大多數(shù)VOCs有毒，可對人體產(chǎn)生刺激和毒害作用，有致畸、致癌、致突變的風(fēng)險(xiǎn)。VOCs是PM2.5和O3的重要前體物，它會與大氣中的SO2、NOx等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引發(fā)二次污染[3-4]。大氣細(xì)顆粒物與臭氧污染的協(xié)同控制應(yīng)作為我國當(dāng)前開展大氣污染防控的主要方向，VOCs作為二者的共同前體物，所以對VOCs的治理刻不容緩[5]。

1 分離技術(shù)

1.1 吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是依據(jù)相似相溶原理和VOCs 的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)，利用液體吸收劑與VOCs 廢氣接觸，并將VOCs廢氣轉(zhuǎn)移到吸收劑中。吸收技術(shù)適合于大氣量的VOCs廢氣的處理。許天嘯等[3]根據(jù)相似相溶原理，對不同種類VOCs 氣體選取不同的吸收劑進(jìn)行處理。吸收劑的選擇考慮成本低、溶解度大等因素，一般選用水和高沸點(diǎn)的油類。工業(yè)中常用的吸收劑主要為水、柴油等。

Lin等[6]以水作為吸收劑，通過研究超重力旋轉(zhuǎn)葉片填料床處理甲醇等VOCs廢氣的降解效率，發(fā)現(xiàn)VOCs去除效率隨轉(zhuǎn)速和吸收液流量的增大而增大，隨廢氣流量的減小而減小。在三種VOCs廢氣中，甲醇在水中的溶解度最高，降解效率也最大。當(dāng)氣體流量為50 L/min時(shí)，甲醇、甲基乙基酮和乙酸甲酯降解效率分別為89.8%、77.6%、68.9%。因此，配備超重力旋轉(zhuǎn)葉片填料床在流量大的情況下更適用于降解溶解度大的VOCs廢氣。

1.2 吸附技術(shù)

吸附技術(shù)治理VOCs 屬于干法工藝。吸附是指將有機(jī)物聚集在粒狀固體表面的過程，相反的過程稱為脫附。在降解VOCs 廢氣過程中，正是利用吸附劑不斷吸附、脫附，去除廢氣中VOCs，達(dá)到凈化氣體的目的。常用的吸附劑有活性炭、分子篩等[7]。從循環(huán)利用的角度出發(fā)，燃煤電廠燃燒產(chǎn)生的粉煤灰通過改性提高其吸附比表面積，也可以作為吸附劑吸收VOCs。吸附技術(shù)按照吸附器的種類不同主要分為固定床吸附法、流化床吸附法、移動床吸附法，三者的具體區(qū)別見表1。

表1 典型吸附器優(yōu)缺點(diǎn)對比[8]Tab.1 Comparison of advantages and disadvantages of typical adsorbers[9]

王銀海[9]選取NaY 型、ZSM-5 型等4 種分子篩作為研究對象，采用掃描電鏡（SEM）、Brunner-Emmet-Teller（BET）、X射線衍射（XRD）、X射線熒光分析（XRF）以及傅里葉紅外光譜（FTIR）等測試方法對其進(jìn)行表征，并從靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附兩方面考慮了分子篩對丙酮、環(huán)己烷、異丙醇、乙酸乙酯等VOCs 的吸脫附性能，從微觀和宏觀兩個(gè)角度揭示了分子篩對VOCs的吸脫附機(jī)理。

2 破壞技術(shù)

2.1 低溫等離子體降解技術(shù)

在眾多VOCs 降解治理技術(shù)中，低溫等離子體技術(shù)（Non-thermal plasma）作為一種高效率、低能耗、使用范圍廣的技術(shù)，是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。低溫等離子體技術(shù)利用高電壓下氣體電離放電產(chǎn)生的高能電子、自由基與VOCs 分子發(fā)生碰撞，使VOCs 分子發(fā)生一系列反應(yīng)從而被降解[10]。

低溫等離子體技術(shù)降解VOCs的途徑分為兩種反應(yīng)方式：第一種是直接反應(yīng)，高能電子直接與VOCs分子作用，發(fā)生解離、電離生成CO2和H2O及其他物質(zhì)[11]；第二種是間接反應(yīng)，低溫等離子體通過加速主電子與背景分子（N2、O2、H2O）碰撞產(chǎn)生電子、光子、離子、自由基和活性粒子，如O3、·O、·OH和·HO2。這些活性物質(zhì)使VOCs分子鍵斷裂，導(dǎo)致VOCs 分子最終分解和氧化生成CO2、H2O[12]。

低溫等離子體技術(shù)適用于處理濃度較低的VOCs廢氣。根據(jù)放電方式的不同，低溫等離子降解VOCs 技術(shù)可分為電暈法、電子束法、介質(zhì)阻擋放電法三種放電方式，其特點(diǎn)對比見表2。

表2 三種放電方式優(yōu)缺點(diǎn)對比[13-15]Tab.2 Comparison of advantages and disadvantages of the three discharge modes[13-15]

對介質(zhì)阻擋放電（DBD）系統(tǒng)的研究表明:當(dāng)環(huán)境中的污染物不能完全礦化，工業(yè)活動可能會排放不良副產(chǎn)物，包括氯甲烷、鹽酸和溫室氣體[16]。在氣體分解過程中，可能會形成固體碳副產(chǎn)物，并可能沉積在反應(yīng)器中，導(dǎo)致DBD 反應(yīng)器的效能進(jìn)一步降低。此外，內(nèi)電極直接暴露于等離子體和污染物中導(dǎo)致腐蝕或侵蝕，這可能會影響DBD 反應(yīng)器的整體性能。為了上述缺點(diǎn)，山東派力迪公司[17]采用雙介質(zhì)阻擋放電（Double Dielectric Barrier Discharge，DDBD）反應(yīng)器，多年致力于雙介質(zhì)阻擋放電等離子體設(shè)備的研發(fā)及工程應(yīng)用。DDBD 等離子體放電密度遠(yuǎn)高于其他放電方式。DDBD 等離子技術(shù)能夠更加高效地裂解VOCs 氣體分子，可以廣泛應(yīng)用于化工、皮革、制藥等行業(yè)VOCs廢氣治理工程中。

2.2 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)降解VOCs 是一種復(fù)雜物理化學(xué)和生物現(xiàn)象的結(jié)合。生物處理技術(shù)原理是填料層表面的微生物以VOCs 為碳源和能量源，利用自身的代謝活動將VOCs 污染物分解為CO2和H2O 等簡單無機(jī)物小分子及細(xì)胞組成物質(zhì)[18]。生物處理技術(shù)相比其他技術(shù)產(chǎn)生的有害副產(chǎn)品較少，但是生物處理技術(shù)仍然存在一定的缺陷，其對于水溶性較差的物質(zhì)降解效果較差。高濃度的VOCs 易引起微生物過度生長，會導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞。為了彌補(bǔ)生物處理技術(shù)的缺陷，可以在生物濾池前對VOCs 進(jìn)行低溫等離子體降解預(yù)處理，降低VOCs 濃度，提高污染物的水溶性，使難以生物降解的VOCs 轉(zhuǎn)化為更易被生物降解的中間體物質(zhì)。工業(yè)中常用的生物技術(shù)處理VOCs 的方法有:生物過濾法、生物滴濾法和生物洗滌法，三種方法特點(diǎn)對比見表3。

表3 生物技術(shù)工藝性能比較Tab.3 Comparison of biological technology process performance

2.3 光催化處理法

上世紀(jì)90年代以后，VOCs問題越來越受到人類重視，光催化氧化法降解VOCs 成為熱點(diǎn)課題[21]。在紫外線照射下，光催化劑吸收了大于其帶隙能的光子，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下帶正電的空穴（h+）。空穴具有很強(qiáng)的氧化性，能將其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH，O2和H2O 分子還原生成O2-和OH-，·OH 具有極強(qiáng)的氧化性，可以氧化VOCs 生成CO2和H2O。

工業(yè)常用光催化劑有TiO2、Fe2O3、ZnO、Cr2O3等。由于TiO2無毒、豐度高、光化學(xué)穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但是TiO2帶隙較寬，致使其吸收窗有限，只有紫外照射才能產(chǎn)生電子-空穴對。到目前為止，為了獲得TiO2材料的高光催化性能，人們進(jìn)行了異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)、帶隙工程、暴露面優(yōu)化等工作。通過形成氧空位和Ti3+或在高晶TiO2表面引入無序?qū)樱珺lack-TiO2可以成為一個(gè)候選材料，因?yàn)樗奈辗秶鼜V。此外，鈣鈦礦型光催化劑，如LaFeO3也是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。鈣鈦礦型光催化劑具有窄帶隙、高熱和光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可以利用可見光對VOCs進(jìn)行光催化氧化[22]。

2.4 燃燒技術(shù)

采用燃燒的方法將VOCs廢氣轉(zhuǎn)化為CO2等無害物質(zhì)的過程稱為燃燒技術(shù)。燃燒技術(shù)適用于處理濃度較高的VOCs 廢氣，一般情況下降解效率在95%以上。燃燒技術(shù)在化工、涂料等行業(yè)應(yīng)用廣泛。目前在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛的燃燒凈化方法有直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法，這三種方法的工藝性能比較見表4。

表4 三種燃燒工藝特性對比[23-28]Tab.4 Characteristics comparison of the three combustion processes[23-28]

3 耦合處理技術(shù)

上述的單一VOCs 處理技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，如何發(fā)揮單一處理技術(shù)的優(yōu)勢并彌補(bǔ)其劣勢是現(xiàn)如今科研工作者聚焦的重點(diǎn)?，F(xiàn)階段根據(jù)實(shí)際情況選擇兩種或兩種以上VOCs 處理技術(shù)進(jìn)行耦合，以解決單一處理技術(shù)的缺陷。

研究表明，低溫等離子體技術(shù)降解VOCs 廢氣能量效率低，會產(chǎn)生CO、O3等副產(chǎn)物，造成二次污染。為了有效改善低溫等離子體技術(shù)，國內(nèi)外研究者將低溫等離子體技術(shù)與光催化、生物、吸附等技術(shù)進(jìn)行耦合利用。

3.1 低溫等離子體耦合光催化技術(shù)

低溫等離子體中包含的高能電子、激發(fā)態(tài)原子、離子及自由基都是高活性物質(zhì)，生成的空穴可以氧化O2、H2O 等分子，產(chǎn)生·OH 和O2-，促進(jìn)VOCs 的降解[29]。然而，某些氣體放電所發(fā)出的光譜不在紫外波段或紫外光能量不足，使光催化劑難以活化。Mei 等[30]利用等離子體結(jié)合光催化劑進(jìn)行CO2的分解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，CO2放電產(chǎn)生的紫外光強(qiáng)度明顯低于用于激活光催化劑的紫外光強(qiáng)度，表明這種放電產(chǎn)生的紫外光對光催化劑的激發(fā)起次要作用。

3.2 低溫等離子體耦合生物技術(shù)

低溫等離子體在區(qū)域內(nèi)放電會產(chǎn)生大量高能電子、·O、·OH、O3等活性物質(zhì)，含VOCs 的廢氣首先進(jìn)入等離子體單元，在低溫等離子體區(qū)域內(nèi)高能活性物質(zhì)的作用下分解為小分子有機(jī)物或直接降解，從而提高了VOCs廢氣的可生化性，同時(shí)也會產(chǎn)生醛類、酸類、醇類、酮類、烷烴類、萘等有機(jī)中間副產(chǎn)物，經(jīng)降解后的小分子有機(jī)物和低溫等離子體區(qū)域產(chǎn)生的低濃度O3共同進(jìn)入生物過濾單元進(jìn)行生物降解，最終產(chǎn)物為CO2、H2O。

Wei 等[31]采用低溫等離子體耦合生物處理技術(shù)，研究其對二甲基硫化物的降解。結(jié)果表明，低溫等離子體作為預(yù)處理技術(shù)將二甲基硫化物降解為甲醇和羰基硫化物等中間產(chǎn)物，隨后在生物處理階段將中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為CO2和H2O。二者聯(lián)合技術(shù)降解效率高達(dá)96%，是單一低溫等離子體技術(shù)降解率的4 至6 倍。這證明了低溫等離子體聯(lián)合生物技術(shù)降解VOCs 是可行的。

Schiavon等[32]利用低溫等離子體技術(shù)作為生物處理技術(shù)的預(yù)處理單元，研究了聯(lián)合技術(shù)對乙醇和乙酸乙酯混合物以及苯、甲苯和辛烷混合物的降解。結(jié)果表明，當(dāng)?shù)蜏氐入x子體單元的輸入比能量密度為900～2 520 J/L 時(shí)，所有VOCs 的降解效率在95%～100%之間。同時(shí)，低溫等離子體降解產(chǎn)物比初始VOCs更易溶于水。

3.3 低溫等離子體耦合吸附技術(shù)

低溫等離子體耦合吸附技術(shù)降解VOCs 廢氣是指在等離子處理區(qū)間內(nèi)填充吸附劑，來提高VOCs 降解效率，這樣一方面延長了VOCs 在吸附劑的停留時(shí)間，另一方面吸附劑的存在有利于活性物質(zhì)的吸附，使活性物質(zhì)聚集到吸附劑表面上，聚集效應(yīng)可以使活性物質(zhì)長時(shí)間保持活性，從而有利于提高VOCs廢氣的降解效率。

劉文輝[33]為了更高效地處理甲苯氣體，采用低溫等離子耦合吸附技術(shù)，研究了如何降低處理之后甲苯氣體中CO 和CO2、NOx、苯、乙苯的含量。研究發(fā)現(xiàn)，隨著吸附劑活性炭質(zhì)量的增加，低溫等離子體系處理之后氣體含量中CO 的量逐漸下降，CO2的量逐漸上升，NO 的量逐漸下降，NO2的量逐漸上升。當(dāng)吸附劑活性炭的質(zhì)量達(dá)到13 g 時(shí)，低溫等離子耦合吸附體系中不再排放NOx。隨著低溫等離子耦合吸附體系中活性炭質(zhì)量的不斷上升，處理之后的副產(chǎn)物苯和乙苯也隨之減少。

4 結(jié)束語

“十四五”期間，揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）被列入大氣環(huán)境質(zhì)量的約束性指標(biāo)，在現(xiàn)如今細(xì)顆粒物與臭氧協(xié)同控制與“雙碳”的背景下，VOCs 廢氣治理成為大氣污染控制的關(guān)鍵點(diǎn)。據(jù)《第二次全國污染源普查公報(bào)》的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，部分行業(yè)和領(lǐng)域VOCs排放量高達(dá)1 017.4萬噸，VOCs 廢氣治理已刻不容緩。本文所述的多種VOCs 處理技術(shù)中每一種技術(shù)都具有一定優(yōu)勢，但同時(shí)也具有一定缺點(diǎn)，在使用過程中需要根據(jù)VOCs 廢氣污染源的實(shí)際情況進(jìn)行對比分析，并選擇出最佳治理方案。

針對未來如何對工業(yè)排放VOCs 廢氣處理技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)完善，主要有以下幾點(diǎn)展望：

（1）多種技術(shù)耦合使用，使VOCs 處理技術(shù)由單一化向多元化轉(zhuǎn)型，VOCs 耦合處理技術(shù)勢必成為今后研究發(fā)展的必然選擇。

（2）需更加關(guān)注工業(yè)廢物循環(huán)利用，例如燃煤電廠粉煤灰改性吸附VOCs、經(jīng)過清洗干燥的煤矸石吸附去除VOCs等，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)經(jīng)濟(jì)綠色、循環(huán)發(fā)展。

（3）完善相關(guān)治理技術(shù)，根據(jù)不同行業(yè)VOCs 污染源排放選擇適應(yīng)的方案。