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    不同反應(yīng)空速下渣油中鐵、鈣化合物形態(tài)轉(zhuǎn)化行為研究

    2023-10-30 03:37:16王現(xiàn)元崔瑞利楊欣鵬張龍力趙愉生楊朝合
    燃料化學(xué)學(xué)報 2023年10期
    關(guān)鍵詞:油溶性油樣渣油

    張 濤 ,王現(xiàn)元 ,崔瑞利 ,楊欣鵬 ,張龍力,* ,趙愉生 ,楊朝合

    (1. 中國石油石油化工研究院, 北京 102206;2. 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院, 山東青島 266580;3. 中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室, 山東青島 266580)

    近年來,隨著成品油需求的不斷攀升,能源危機日益嚴(yán)峻,如何利用現(xiàn)有的技術(shù)對石油進(jìn)行深加工,以獲得高質(zhì)量的輕質(zhì)油,已成為目前亟待解決的能源課題之一。固定床加氫技術(shù)作為渣油深加工的重要技術(shù)手段之一[1-3],其在渣油加工過程中具有輕質(zhì)油品收率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)勢,已成為目前煉油行業(yè)進(jìn)行重質(zhì)油輕質(zhì)化的首要考慮技術(shù)之一。在石油加工過程中,如果渣油中金屬含量較高,則會降低輕質(zhì)油品收率,從而進(jìn)一步提高加工成本,甚至影響加工安全。原油中的鐵、鈣化合物脫除不盡,則會被帶入常壓渣油中,導(dǎo)致渣油催化裂化催化劑發(fā)生不可逆失活[4-7]。另一方面渣油中金屬含量較高,會使石油加工產(chǎn)品質(zhì)量下降,同時導(dǎo)致石油加工過程中的能耗增加。

    研究表明[8-10],鐵、鈣化合物在渣油中主要以油溶性鐵、鈣化合物的形態(tài)存在,而油溶性鐵、鈣化合物又主要以石油酸鹽的形式存在。由于鐵、鈣化合物在渣油中的含量較低,不易將鐵、鈣化合物從石油體系中單獨分離出來,常用研究方法為通過分離石油酸鹽中的石油酸分離出來,然后進(jìn)一步研究。通過酸解-醇堿法,可以將石油酸鹽中的石油酸分離出來。本實驗以加氫原料A(原料A為油砂瀝青摻稀油和減壓渣油的混合油)和不同空速下得到的加氫產(chǎn)物B、C、D、E為研究對象,通過研究加氫反應(yīng)前后石油酸鹽的石油酸根部分的結(jié)構(gòu)變化,并結(jié)合石油酸的熱轉(zhuǎn)化行為,探究加氫反應(yīng)過程中含鐵、鈣的石油酸鹽的轉(zhuǎn)化行為。

    1 實驗部分

    1.1 原料、試劑及分析儀器

    以加氫原料A和不同空速下得到的加氫產(chǎn)物B、C、D、E為研究對象,考察了渣油中鐵、鈣化合物在固定床加氫反應(yīng)過程中賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化行為。油樣從渣油加氫反應(yīng)器中獲得,該反應(yīng)器由一個反應(yīng)器構(gòu)成[11],以模擬連續(xù)反應(yīng)過程中的第一個保護(hù)反應(yīng)器。

    使用VARIO EL III元素分析儀(德國Elementar Co. Ltd, Germany)同時測定油樣中CHSN含量。使用K700型(德國Knauer公司)蒸氣壓滲透計法測定油樣及各組分的相對分子質(zhì)量。采用滴擴(kuò)散法測定油樣的膠體穩(wěn)定性參數(shù)(CSP)。使用HSTGA-101型(德國林賽斯)分析石油酸的熱重-差熱分析。

    所有試劑均為市售分析純試劑。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 石油酸制備的原理

    通過酸解-醇堿萃取法[12,13]處理加氫前后的渣油,將渣油中的石油酸鹽轉(zhuǎn)化為石油酸并進(jìn)行分離和富集,然后對所得到的石油酸進(jìn)行表征和分析。該方法制備石油酸的原理為:向渣油中加入弱酸(醋酸水溶液),將渣油中的石油酸鹽轉(zhuǎn)為石油酸,渣油中的酸性物質(zhì)與萃取溶劑中堿性物質(zhì)氫氧化鈉反應(yīng)生成石油酸鹽。此時將石油酸轉(zhuǎn)化為能夠溶解于萃取溶劑的石油酸鹽,然后向萃取得到的有機相加入強酸,將所得到的石油酸鹽轉(zhuǎn)化為石油酸。

    1.2.2 石油酸的制備與純化

    使用酸解-醇堿萃取法處理加氫前后的渣油,得到加氫前后渣油中石油酸鹽中的石油酸。具體的實驗方法如下:

    將一定量的渣油置于錐形瓶中,加入環(huán)己烷,把錐形瓶放到氣浴恒溫振蕩器中,待到完全溶解后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉水溶液和95%的乙醇水溶液(m氫氧化鈉水溶液∶m乙醇水溶液=1∶1),得到環(huán)己烷相,此過程用于除去渣油中本身的石油酸。

    將1%的醋酸水溶液和95%的乙醇水溶液(m醋酸水溶液∶m乙醇水溶液=1∶1)加入到環(huán)己烷相中,劇烈震蕩,靜置分離出水相,重復(fù)萃取多次。

    向環(huán)己烷相中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉水溶液和95%的乙醇水溶液(m氫氧化鈉水溶液∶m乙醇水溶液=1:1)。劇烈震蕩,靜置分離出淡黃色的醇水相,將上一步的水相與這一步合并為醇水相,用環(huán)己烷多次萃取醇水相,直至醇水相滴到濾紙上無油漬。

    向醇水相中加入鹽酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%),調(diào)至pH值為4.0-5.0,此時溶液表面有石油酸析出,加入少量環(huán)己烷多次萃取分離,合并有機相。用去離子水多次洗滌所得到的環(huán)己烷,直至分離得到的水相為中性,減壓蒸餾出體系中的溶劑(水和環(huán)己烷),真空干燥即得到渣油中的石油酸鹽轉(zhuǎn)化而來的石油酸。以上分離過程,不會引起石油酸鹽的有機官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樣品的基本性質(zhì)

    表1為渣油加氫前后油樣的基礎(chǔ)物性參數(shù)。由表1可知,對于加氫反應(yīng)樣品B、C、D、E,隨著反應(yīng)空速的下降,油樣的反應(yīng)深度增加,油樣的密度呈現(xiàn)下降趨勢;油樣中鈣元素含量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢;反應(yīng)后油樣中鐵元素含量也呈現(xiàn)明顯的下降;反應(yīng)樣品酸值呈現(xiàn)顯著下降,由原料的1.01 mg/g降到0.08 mg/g以下,表明酸性物質(zhì)發(fā)生了很大程度的反應(yīng),由酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為非酸性物質(zhì)。

    表1 渣油加氫前后油樣的基礎(chǔ)物性參數(shù)Table 1 Basic physical parameters of oil samples before and after residue hydrogenation

    2.2 石油酸的驗證

    采用傅里葉變換紅外光譜儀對石油酸標(biāo)樣(環(huán)烷酸標(biāo)樣)、渣油加氫前后的石油酸樣品進(jìn)行定性分析,得到石油酸標(biāo)樣(環(huán)烷酸)、渣油萃取物的紅外光譜譜圖,如圖1。

    圖1 渣油萃取物的紅外光譜譜圖Figure 1 FT-IR spectra of residue extract

    對比環(huán)烷酸標(biāo)樣和從加氫前后的渣油中萃取所得到的石油酸可以發(fā)現(xiàn),加氫前渣油萃取物和環(huán)烷酸標(biāo)樣的紅外光譜譜圖基本一致。在3200-2500 cm-1出現(xiàn)寬而散的羥基特征吸收峰,在1750-1680 cm-1有明顯的羰基特征吸收峰,這和萃取得到的石油酸具有羧基結(jié)構(gòu)相一致;對于加氫反應(yīng)后渣油(空速0.60 h-1)萃取物,在3560-3550和1750-1740 cm-1無明顯的羧酸單體特征峰,說明分離所得到的石油酸以二聚體或多聚體的形式存在;1600 cm-1附近是芳環(huán)的特征吸收峰,說明萃取得到的石油酸含有芳香結(jié)構(gòu);在1390-1320 cm-1處有較弱的吸收峰,說明萃取得到的石油酸中含有少量的酚類物質(zhì);環(huán)戊烷衍生物的特征吸收峰是在977 cm-1,環(huán)己烷衍生物的特征吸收峰在1005-952和1000-1055 cm-1,從圖1中可以看到,石油酸以環(huán)己烷衍生物為主;725-722 cm-1是直鏈結(jié)構(gòu)(CH2)4的特征吸收峰,對于所萃取的得到的石油酸在該處沒有明顯的吸收峰,表明羧酸中的羧基與小于四個碳的直鏈相連。

    通過以上對渣油萃取物的分析表明,所得到的萃取物為羧酸類化合物。在分離過程中,由于已把渣油中本身的石油酸萃取分離掉,所以此時所得到的為石油酸鹽中的石油酸(下文簡稱石油酸)。渣油中的鐵、鈣化合物主要以油溶性金屬的形態(tài)存在,而油溶性金屬中,石油酸鹽又是其主要的存在形式,因此,可通過分析不同空速下,加氫反應(yīng)油樣中的石油酸鹽中石油酸官能團(tuán)的結(jié)構(gòu),進(jìn)而得到在不同空速下,渣油加氫過程中的鐵、鈣化合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程。

    2.3 渣油中石油酸鹽的表征

    通過對不同空速下加氫反應(yīng)前后渣油的處理,得到由渣油反應(yīng)樣品中的石油酸鹽所得到的石油酸,進(jìn)行紅外光譜、元素分析、核磁共振波譜、高分辨率質(zhì)譜分析,探究在不同空速下,渣油加氫過程中的油溶性鐵、鈣化合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程。

    2.3.1 渣油中石油酸的紅外表征

    圖2為加氫前后渣油中石油酸的紅外光譜譜圖。由圖2可知,在不同空速下,加氫前后石油酸的紅外特征吸收峰變化明顯,說明在加氫前后石油酸鹽中石油酸官能團(tuán)發(fā)生了較大的變化。加氫后,石油酸鹽中的石油酸官能團(tuán)在3200-2500 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰和1696 cm-1處的羰基伸縮振動吸收峰明顯減弱,在1028 cm-1處的C-O-C的振動吸收峰明顯減弱,說明渣油經(jīng)過加氫反應(yīng)后,羰基和C-O-C發(fā)生分解,含量降低。在2926和2854 cm-1處有環(huán)烷、鏈烷的甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰明顯降低,說明在加氫反應(yīng)過程中,石油酸鹽中石油酸的烷基鏈發(fā)生了斷鏈反應(yīng);在1600-1500 cm-1處苯環(huán)的特征吸收峰明顯降低,說明在加氫反應(yīng)過程中,石油酸鹽中石油酸芳香環(huán)結(jié)構(gòu)會發(fā)生加氫飽和。

    圖2 加氫前后渣油中石油酸的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of petroleum acid in residue before and after hydrogenation

    對比分析反應(yīng)空速分別為1.7、1.1和0.6 h-1下石油酸的紅外光譜譜圖。從圖2可以看出,反應(yīng)空速為0.60 h-1時,在1700 cm-1處石油酸的羰基的特征吸收峰顯著降低,說明在加氫反應(yīng)過程中發(fā)生了脫羧反應(yīng),且隨著反應(yīng)空速的降低,脫羧反應(yīng)更加明顯,表明在加氫反應(yīng)過程中,油溶性金屬會被分解,油樣中的油溶性鐵、鈣化合物與油樣中的陰離子相結(jié)合;這一現(xiàn)象與油樣追蹤油溶性金屬比例隨著反應(yīng)空速的降低而逐步下降一致[14]。

    2.3.2 渣油中石油酸鹽中石油酸的元素含量變化

    表2為加氫前后渣油中石油酸鹽中石油酸的元素含量分析。從表2中可知,經(jīng)過加氫反應(yīng),尤其是隨著反應(yīng)空速的降低和反應(yīng)深度的增加,渣油中的碳、硫、氮元素含量逐步降低,H/C原子比增加。表明經(jīng)過加氫反應(yīng)后,芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成環(huán)烷烴,然后環(huán)烷烴發(fā)生加氫斷鏈反應(yīng),生成飽和烴。加氫反應(yīng)后,S含量明顯降低,N含量降低不太顯著,表明經(jīng)過加氫反應(yīng)后,含硫化合物較易脫除,而含氮化合物難以脫除。這是因為硫元素在石油酸中主要以鍵能較低的C-S鍵的形式存在于石油酸中,在高溫、高壓下,C-S鍵極易斷裂,與氫氣相結(jié)合,生成H2S脫除。氮元素在石油酸中主要以芳香氮、吡咯和卟啉等氮雜環(huán)化合物的形式存在,這類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并且卟啉類化合物可與渣油中的鐵相結(jié)合,生成卟啉鐵,因此,在加氫反應(yīng)過程中較難脫除。隨著加氫反應(yīng)深度的增加,硫、氮的脫除率也在隨之增加,但氮的脫除率明顯低于硫的脫除率,這說明在該實驗條件下,硫氮的脫除反應(yīng)均為達(dá)到平衡,延長反應(yīng)時間有助于硫、氮元素的脫除[15]。

    表2 加氫前后石油酸的元素含量Table 2 Element content of petroleum acid before and after hydrogenation

    2.3.3 石油酸的氫碳原子種類的變化

    為了進(jìn)一步認(rèn)識石油酸鹽的有機官能團(tuán)部分在渣油加氫反應(yīng)過程中的變化,對分離得到石油酸進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR分析。對加氫前后渣油中的石油酸進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR分析,結(jié)果如表3所示。

    表3 加氫前后渣油中石油酸鹽結(jié)構(gòu)中各類氫的相對含量Table 3 Relative contents of various kinds of hydrogen in petroleum acid structure of residue before and after hydrogenation

    表3為加氫前后渣油中石油酸鹽結(jié)構(gòu)中各類氫的相對含量。通過表3可知,加氫前渣油中石油酸中飽和氫和苯環(huán)氫的含量分別為86.7%和13.3%,在飽和氫中Hβ的含量最高,為總氫含量的43.9%;Hγ和Hα的含量分別為18.2%和24.6%,基本接近。對于加氫后渣油中石油酸的分析可知,加氫后石油酸飽和氫含量最高。

    經(jīng)過加氫反應(yīng)后,石油酸中各類氫含量變化明顯,其中,飽和氫的含量由86.7%降低至77.1%,Hγ含量由18.2%降低至8.50%,說明長鏈?zhǔn)退嵋装l(fā)生斷鏈反應(yīng),生成烷烴小分子氣體揮發(fā),導(dǎo)致Hγ含量降低。

    隨著反應(yīng)深度的增加,飽和氫含量由80.3%降低至77.1%,其中,Hγ含量由12.1%降低至8.50%,表明隨著反應(yīng)深度的增加,長鏈?zhǔn)退岚l(fā)生斷鏈反應(yīng)的比例越大,生成烷烴小分子的比例越多,使Hγ含量降低越大。

    表4為加氫前后渣油中石油酸鹽結(jié)構(gòu)中各類碳的相對含量。

    表4 加氫前后渣油中石油酸結(jié)構(gòu)中各類碳的相對含量Table 4 Relative contents of various kinds of carbon in the petroleum acid structure of residue before and after hydrogenation

    加氫前渣油中的石油酸的化學(xué)位移為178-184,歸屬為羧基碳,相對含量為3.91%,在100-150處歸屬為芳碳,此時芳碳的相對含量為54.9%,在10-66處歸屬為飽和碳,此時飽和碳的相對含量為41.2%。由表4可知,在飽和碳中,亞甲基碳的相對含量最高為28.4%,說明石油酸鹽分子中含有較多的直鏈。在加氫后渣油中的石油酸鹽分析可知,飽和碳的相對含量較高,石油酸鹽主要以環(huán)烷碳或者脂肪碳為主。

    經(jīng)過加氫反應(yīng)后,羧基碳和芳香碳含量降低,飽和碳含量升高;且隨著反應(yīng)深度的增加,羧基碳相對含量由3.01%降低至0.94%,芳香碳含量由52.4%降低至26.4%,飽和碳含量由44.6%升高至72.7%。該結(jié)果說明反應(yīng)時間越長,石油酸脫羧率越大,且石油酸發(fā)生加氫飽和的比例越大。

    2.3.4 石油酸的羧酸類型的變化

    對于加氫前后渣油中的石油酸進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜分析,采用負(fù)離子ESI質(zhì)譜法測定石油酸鹽分離得到的石油酸,可以保證石油酸譜圖中只出現(xiàn)分子離子峰,從而可以較好的對石油酸進(jìn)行分類。

    圖3-圖6為加氫前后渣油中石油酸鹽分離所得到石油酸的質(zhì)譜圖。采用石油酸通式CnH2n-zO2[16]表示。使用不飽和度Ω解析石油酸的結(jié)構(gòu),不飽和度Ω的計算方法為Ω=C + 1-(H-N)/2,(C、H、N分別代表碳、氫、氮原子的個數(shù))。根據(jù)不飽和度Ω值的不同可將石油酸分為表5中七種不同的類型。該分析中使用的為負(fù)離子電噴霧光源,因此在質(zhì)譜數(shù)據(jù)中,主要得到得為[M-H]-的特征吸收峰。在計算不飽和度時,H原子的個數(shù)要比匹配的H原子的個數(shù)加多一個。

    圖3 加氫前渣油中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 3 MS of petroleum acid in residue before hydrogenation

    圖4 加氫后渣油C(1.40 h-1)中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 4 MS of petroleum acid in residue C (1.40 h-1) after hydrogenation

    圖5 加氫后渣油D(1.10 h-1)中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 5 MS of petroleum acid in residue D (1.10 h-1) after hydrogenation

    圖6 加氫后渣油E(0.60 h-1)中石油酸的質(zhì)譜圖Figure 6 MS of petroleum acid in residue E (0.60 h-1) after hydrogenation

    表5 加氫反應(yīng)前后石油酸的類型和相對含量Table 5 Types of petroleum acids before and after hydrogenation

    表5顯示在渣油加氫前后七種類型的石油酸所占比例。從表5可知,加氫前的石油酸主要以環(huán)烷酸為主、占比為90.9%,其中,一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)環(huán)烷酸為主,分別占20.6%、29.1%、19.6%[17],芳環(huán)羧酸含量較少。經(jīng)過加氫反應(yīng)后,石油酸的高分辨質(zhì)譜圖峰型變窄,峰數(shù)減少;脂肪酸相對含量由9.10%增加至24.6%,多環(huán)環(huán)烷酸相對含量均有所降低,說明經(jīng)過加氫反應(yīng),環(huán)烷酸類型的石油酸鹽發(fā)生分解,發(fā)生了加氫飽或斷鏈反應(yīng),使脂肪酸鹽相對含量增加。渣油加氫原料石油酸鹽中脂肪酸含量為9.1%;反應(yīng)空速越低(反應(yīng)時間越長),石油酸發(fā)生加氫飽和的比例越大;隨著反應(yīng)空速的降低,脂肪酸鹽的相對含量由11.4%增加至24.6%。

    通過以上分析可知,經(jīng)過加氫反應(yīng),石油酸的平均分子量降低,分布變寬,碳數(shù)范圍增加;渣油加氫前后石油酸以環(huán)烷酸和芳香酸為主,且空速越低(反應(yīng)深度越大),多環(huán)環(huán)烷酸轉(zhuǎn)為脂肪酸含量的幅度越大。

    2.3.5 石油酸的熱轉(zhuǎn)化

    油溶性金屬在加氫反應(yīng)過程中會發(fā)生斷鏈和脫羧反應(yīng),因此,為了進(jìn)一步研究油溶性金屬在熱反應(yīng)中的反應(yīng)過程,使用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析石油酸在熱反應(yīng)過程中差熱關(guān)系及熱反應(yīng)產(chǎn)物。

    圖7為加氫前渣油A石油酸鹽對應(yīng)石油酸的差熱變化曲線、圖8為加氫前渣油A石油酸鹽對應(yīng)石油酸的尾氣質(zhì)譜檢測。從圖7和圖8可知,在0-200 ℃,DSC曲線一直上行,表示此階段一直發(fā)生吸熱過程,但TG曲線變化并不明顯,失重率低,可能是石油酸中的自由酸在高溫下?lián)]發(fā)導(dǎo)致。通過水的質(zhì)譜圖也可以看出,在100 ℃以前水的氣體分壓逐漸降低。

    圖7 渣油A石油酸差熱變化Figure 7 Differential thermal change of resedue A petroleum acid

    圖8 渣油A石油酸氣體質(zhì)譜檢測Figure 8 Residue A petroleum acid gas mass spectrometry detection

    在100-500 ℃表示一個更強的吸熱過程。其中,在100-200 ℃,熱分析圖中失重率變化小,DSC曲線上行,表示在發(fā)生吸熱過程,DSC曲線在130 ℃有凸起,說明發(fā)生一個新的熱效應(yīng),通過質(zhì)譜圖找到,丙烷(C3H8)、CO2和H2O在100-200 ℃有少量的斷鏈分解出來,說明石油酸發(fā)生斷鏈反應(yīng)和脫羧反應(yīng)以及含氧雜環(huán)分解。

    在200-300 ℃,TG曲線中260 ℃出現(xiàn)失重峰,說明此時石油酸熱解反應(yīng)較為劇烈,揮發(fā)組分析出速率較大,失重率為19.9%;此時失重速率仍在增加,DSC曲線仍然表示是一個吸熱過程,通過質(zhì)譜譜圖可以得知,H2有少量產(chǎn)生是由分子間的氫鍵斷裂發(fā)生脫氫反應(yīng)。

    在300-450 ℃,熱分析圖中,428 ℃的失重峰為劇烈熱解階段,此時石油酸熱解反應(yīng)最劇烈,揮發(fā)分析出速率最大,失重率為45.1%,同時產(chǎn)生大量的C3H8、CO2和H2O。在320 ℃處有明顯凸起,通過質(zhì)譜圖找到,CH4有少量產(chǎn)生,另外通過脂肪側(cè)鏈和芳香側(cè)鏈的斷鏈反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷氣體分壓略有升高,說明短側(cè)鏈較少。同時CO2和C3H8氣體分壓繼續(xù)升高,說明斷鏈和脫羧反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行。

    在450-500 ℃,熱分析圖中,失重率繼續(xù)增大,400 ℃時失重率達(dá)到64.3%,通過質(zhì)譜圖可以看到,CH4和H2的氣體分壓明顯升高,500 ℃時失重率達(dá)到87.2%。DDSC出現(xiàn)幾個強峰,說明有強的熱效應(yīng)失重過程,通過質(zhì)譜圖找到,C2H4、C3H6和C4H10的氣體分壓略有增強,說明可能發(fā)生烷烴斷鏈和脫氫反應(yīng)。沒有檢測到C5H10和C5H12的存在,也進(jìn)一步證明了石油酸中的羧基只可能連接在不多于四個碳的直鏈上,并且主要以三個碳的直鏈為主。

    在600-700 ℃,質(zhì)量幾乎不變,但DSC曲線出現(xiàn)一個吸熱峰,可能是樣品在高溫下結(jié)焦晶型轉(zhuǎn)變造成的。

    從圖9(渣油C石油酸差熱變化)、圖10(渣油C石油酸尾氣質(zhì)譜檢測)、圖11(渣油D石油酸差熱變化)、圖12(渣油D石油酸尾氣質(zhì)譜檢測)、圖13(渣油E石油酸差熱變化)和圖14(渣油E石油酸尾氣質(zhì)譜檢測)可以看出,在200-300 ℃時,樣品的熱流量隨時間變化的微分熱流曲線(DSC曲線)中均會有吸熱和放熱峰,這表明在低溫階段,石油酸中較為活潑的官能團(tuán)優(yōu)先發(fā)生分解,放出熱量;隨著溫度的升高,樣品中活性基團(tuán)開始增多,在500-600 ℃時,樣品的DSC曲線再次出現(xiàn)吸熱放熱峰,表明此時石油酸中的羧酸分解或者長鏈碳鏈開始斷鏈,并且隨著反應(yīng)深度的增加,在高溫處的DSC曲線向更高的溫度移動,說明在加氫反應(yīng)過程中,反應(yīng)深度的增加,導(dǎo)致石油酸發(fā)生脫羧反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)的程度更大,使石油酸分解。

    圖9 渣油C石油酸差熱變化Figure 9 Differential thermal change of residue C petroleum acid

    圖10 渣油C石油酸尾氣質(zhì)譜檢測Figure 10 Determination of residue C petroleum acid tail gas by mass spectrometry

    圖11 渣油D石油酸差熱變化Figure 11 Differential thermal change of residue D petroleum acid

    圖12 渣油D石油酸尾氣質(zhì)譜檢測Figure 12 Determination of residue D petroleum acid tail gas by mass spectrometry

    圖13 渣油E石油酸差熱變化Figure 13 Differential thermal change of residue E petroleum acid

    圖14 渣油E石油酸尾氣質(zhì)譜檢測Figure 14 Residue E petroleum acid tail gas detection by mass spectrometry

    綜上表明,石油酸在熱反應(yīng)過程中會發(fā)生脫酸和斷鏈反應(yīng),并且隨著反應(yīng)深度的增加,石油酸的脫羧和斷鏈反應(yīng)的程度會進(jìn)一步增加。在加氫反應(yīng)過程中,隨著石油酸鹽的分解,石油酸鹽的含量降低,導(dǎo)致油溶性金屬的含量會降低,因此,呈現(xiàn)出渣油中的油溶性金屬向水溶性金屬轉(zhuǎn)化的規(guī)律。在實際加工中,加氫反應(yīng)器無法達(dá)到較高的溫度,因此,部分石油酸未分解,仍存在于渣油中。

    3 結(jié)論

    加氫反應(yīng)過程中,酸性物質(zhì)發(fā)生很大程度的轉(zhuǎn)化反應(yīng),反應(yīng)樣品酸值呈現(xiàn)顯著下降,由酸性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為非酸性物質(zhì),酸值由原料的1.01 mg/g下降到0.08 mg/g以下。

    渣油加氫原料石油酸鹽中脂肪酸含量為9.1%;反應(yīng)空速越低(反應(yīng)時間越長),石油酸發(fā)生加氫飽和的比例越大;隨著反應(yīng)空速的降低,脂肪酸鹽的相對含量由11.4%增加至24.6%。

    通過研究石油酸在熱反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化行為,進(jìn)而得到鐵、鈣化合物在熱反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化行為。石油酸鹽的石油酸部分在熱反應(yīng)過程中發(fā)生顯著變化。在130 ℃和300-450 ℃時,石油酸的熱反應(yīng)最為劇烈,石油酸出現(xiàn)較為明顯的分解,主要產(chǎn)物為CO2、C3H8等物質(zhì)。同時,石油酸在熱反應(yīng)過程中,還會發(fā)生脂肪側(cè)鏈和芳香側(cè)鏈的斷鏈反應(yīng)。

    加氫前后渣油中的石油酸主要成分為環(huán)烷酸,且以多聚體的形式存在。在加氫過程中,油溶性鐵、鈣化合物的形態(tài)發(fā)生了較大的改變。首先,石油酸發(fā)生了脫羧反應(yīng),石油酸中的羧基碳含量降低;其次,石油酸發(fā)生了加氫飽和和斷鏈反應(yīng),導(dǎo)致脂肪酸含量增加,芳香酸含量降低。

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