包覆型Fe2O3@rGO負(fù)極材料的可控制備及其鋰離子電池性能研究

齊 慧 ，王 睿 ，王文靜 ，韓紅斐

（1. 太原師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院, 山西 晉中 030619；2. 江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部, 江西 贛州 341000）

為響應(yīng)中國早日實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，眾多科研工作者積極投身開發(fā)清潔的新能源及儲能系統(tǒng)[1,2]。其中，鋰離子電池由于其卓越的電化學(xué)儲能性能而廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)實踐領(lǐng)域，尤其新能源電動汽車的廣泛應(yīng)用[2,3]。然而目前電動汽車普遍存在續(xù)航短、動力差等問題，這都與鋰離子電池電極材料的容量低和大電流充放電性能差等因素相關(guān)[4,5], 因此，提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵在于尋找一種高理論容量和大倍率性能的負(fù)極材料[6-10]。

鐵基負(fù)極材料由于鐵元素在地殼中的儲量豐富，成本低而備受關(guān)注，尤其是鐵基氧化物材料，其綠色無毒，對環(huán)境友好，同時擁有較高的理論容量（ ～ 1007 mA·h/g），并且其放電平臺低于1.5 V，是一種非常有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料[11-16]。眾多科研工作者通過控制合成工藝合成了花狀、海膽狀、桑葚球和空心球等各種形貌的氧化鐵來提升其比表面積或調(diào)控其優(yōu)勢活性儲鋰晶面，進(jìn)而增加活性位點并提高鋰離子的擴(kuò)散速率，這在一定程度上提高了氧化鐵的儲鋰性能[17-23]。但是由于氧化鐵的導(dǎo)電性較差，其倍率性能受到制約；同時氧化鐵屬于轉(zhuǎn)換型電池負(fù)極材料，在經(jīng)歷過多次充放電之后，結(jié)構(gòu)容易坍塌，發(fā)生粉化，進(jìn)而與集流體失去電接觸，造成儲鋰容量下降[6,24-28]。因此，如何同時提高導(dǎo)電能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性這兩個問題，是提高氧化鐵負(fù)極材料儲鋰性能的關(guān)鍵。目前，提高其導(dǎo)電性的方法主要是通過加入高導(dǎo)電性的碳材料，如碳納米管和石墨烯等材料，如Li等[10,28-32]科研工作者通過合成石墨烯與氧化鐵的擔(dān)載性復(fù)合結(jié)構(gòu)，顯著提升了氧化鐵的電子傳輸速率，其倍率性能明顯提升。然而，在其導(dǎo)電性提升的同時，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性卻沒有得到顯著的改善，在維持80%容量的前提下，循環(huán)壽命大多為200圈。科研工作者們投入了大量精力來控制氧化鐵的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，但是鮮有人關(guān)注石墨烯和氧化鐵的復(fù)合方式。目前，石墨烯與無機(jī)納米材料的復(fù)合方式主要有擔(dān)載性、封裝型、三明治型和包覆型等，不同的復(fù)合方式對電化學(xué)反應(yīng)中的電荷傳輸，緩解體積膨脹的作用是不同的，通過改變復(fù)合方式有望能同時提高氧化鐵的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而來提高氧化鐵的倍率性能和循環(huán)性能[6,32,33]。

本論文通過控制溶劑熱合成工藝來調(diào)控還原氧化石墨烯和氧化鐵的結(jié)合方式，成功制備包覆型和擔(dān)載型兩種復(fù)合方式的Fe2O3復(fù)合物（Fe2O3@rGO和Fe2O3/rGO）, 并對兩種復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測試，研究了這兩種不同復(fù)合方式對Fe2O3儲鋰性能的影響。結(jié)果表明，包覆型的Fe2O3@rGO復(fù)合電極材料可以顯著提高Fe2O3中的電荷傳輸速率并緩解鈉離子嵌入脫出引起的體積膨脹與收縮，因此，包覆型復(fù)合電極材料顯示出優(yōu)越的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

首先將氧化石墨烯（GO）0.05 g，分散于50 mL乙二醇中，超聲分散30 min， 然后在形成的懸濁液中加入三水合草酸高鐵胺（NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O）2.14 g，尿素（CO(NH2)2）1.5 g， 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）1.0 g，磁力攪拌30 min, 直至完全混合均勻，然后將所得溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，置于烘箱中，將反應(yīng)溫度設(shè)置為180 ℃，保溫24 h, 然后自然冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物高速離心，經(jīng)去離子水和乙醇各洗滌三次后，于80 ℃ 烘干，所得產(chǎn)物記為包覆型Fe2O3@rGO。通過調(diào)整聚乙烯吡咯烷酮PVP的量為0.5 g，可制備出擔(dān)載型復(fù)合物Fe2O3/rGO。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)Rigaku D/max 2200PC X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相表征，X射線源為Cu靶。采用日本日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡和美國FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用英國島津公司Kratos Axis Supra的X射線光電子能譜儀（XPS），對樣品的元素價態(tài)進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)性能測試

將所得的產(chǎn)物與導(dǎo)電劑Super P，黏結(jié)劑羧甲基纖維素CMC，丁苯橡膠SBR按照質(zhì)量比為8∶1∶0.5∶0.5來配制成濃稠度適宜的漿料，然后采用涂膜機(jī)以一定的厚度涂覆在銅箔上，于80 ℃下在真空干燥箱中干燥24 h。取出后進(jìn)行切片，制成電極片，電極片的活性粉負(fù)載量為1.2-1.5 mg/cm2。然后在充滿惰性氣體的手套箱中組裝成半電池，對電極為Li片。所采用的電解質(zhì)是1.0 mol/L LiPF6, 電解液為EC/DEC（體積為1∶1）。采用藍(lán)電（Land）電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，電壓為0.01-3.0 V。采用辰華CHI600電化學(xué)工作站進(jìn)行CV（0.2 mV/s，0.01-3.0 V）和EIS測試（10 MHz-100 kHz, 5 mV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3@rGO的合成與結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為所得樣品Fe2O3/rGO和Fe2O3@rGO的XRD譜圖，從圖1(a)中可以看出，兩個樣品的物相均為結(jié)晶度較高的Fe2O3（JCPDS No. 33-0664），兩者的晶面發(fā)育較為完整。圖1(b)為兩個樣品的Raman譜圖，由圖1(b)可以觀察到位于1345和1590 cm-1處的D峰和G峰，其中，D峰（1351 cm-1）與G峰（1588 cm-1）的相對強(qiáng)度之比（ID/IG）代表樣品中碳的無序度[34]。從圖中可以看出，包覆性結(jié)構(gòu)Fe2O3@rGO中碳的無序度（ID/IG=1.92）要高于擔(dān)載型結(jié)構(gòu)Fe2O3/rGO（ID/IG=1.75），這說明合成工藝中增加PVP的含量會增加產(chǎn)物中碳的無序度。圖1(c)為兩個樣品的氮氣吸附-脫附曲線，從圖中可以看出，兩種復(fù)合物的吸脫附曲線均屬于IV型，孔徑主要分布在30 nm附近，所測的BET比表面積分別為30.74 m2/g（Fe2O3/rGO）和32.49 m2/g（Fe2O3@rGO），兩者的孔容分別為0.36 cm3/g（Fe2O3/rGO）和0.37 cm3/g（Fe2O3@rGO），說明PVP的加入會增加Fe2O3@rGO復(fù)合材料的比表面積和孔體積。圖1(d)為XPS全譜，從圖中可以看出，樣品中含有C、N、O和Fe元素，其中，N元素的存在是由于合成過程中采用了尿素為原料，同時添加劑聚乙烯吡咯烷酮PVP中也含有氮元素。圖1(e)為Fe2O3/rGO和Fe2O3@rGO的C元素的XPS譜圖。如圖所示，C峰根據(jù)結(jié)合能的不同可以分為C-C峰（284.6 eV），C-O峰（286.0 eV）和O-C=O峰（288.5 eV）[35,36]。根據(jù)三個峰所占的面積，可以進(jìn)一步得出不同化合鍵所占的比例，從各個基團(tuán)所占的百分比中可以看出，包覆性結(jié)構(gòu)Fe2O3@rGO中的C-O占到30.9%，高于擔(dān)載型復(fù)合物Fe2O3@rGO中的18.1%。推測C-O峰可能來源于C-O-C、C-O-Fe鍵的形成；O-C=O峰主要是還原氧化石墨烯中存在的羧基基團(tuán)。為了進(jìn)一步確定C-O峰的來源，對O 1s進(jìn)行了分析，O峰根據(jù)結(jié)合能的不同也分為三個峰，其中，529.1 eV處的峰代表著Fe2O3中的Fe-O-Fe鍵；531.2 eV處的峰為Fe-O-C鍵的峰，C-O-Fe鍵為氧化鐵和還原氧化石墨烯之間存在的化學(xué)鍵；532.7 eV處的峰歸屬于還原氧化石墨烯表面存在的C=O雙鍵[34-36]。通過對比不同鍵的比例可知，包覆性Fe2O3@rGO結(jié)構(gòu)中的Fe-O-C鍵的比例（56.5%）大于擔(dān)載型結(jié)構(gòu)（37.0%），說明氧化鐵和還原氧化石墨烯之間的Fe-O-C鍵增多，兩者的結(jié)合力增強(qiáng)[37]。此外，對Fe 2p譜圖（圖S1）也進(jìn)行了分析，兩個樣品中的Fe的價態(tài)一致，均為三價，和所制備的Fe2O3物相保持一致。

圖1 所制備樣品的（a）XRD譜圖；（b）Raman譜圖；（c）N2吸附-脫附曲線（插圖為孔徑分布）；（d）XPS全譜譜圖；（e）C1s和（f） O1s譜圖Figure 1 (a) XRD patterns; (b)Raman spectra; (c)Nitrogen adsorption/desorption isotherm (inset is pore size distribution);(d) Survey XPS spectra; (e) C1s spectra and (f) O1s spectra for Fe2O3/rGO and Fe2O3@rGO

圖2（(a)、(b)）為包覆性Fe2O3@rGO的SEM照片，從圖2(a)中可以看出，還原氧化石墨烯（rGO）下方均勻地分布著花球形的氧化鐵，其直徑為200-300 nm，rGO表面顯示出大量的褶皺（如圖2(b)中箭頭所示），從其放大圖中可以看出，石墨烯緊緊地包裹著氧化鐵花球（圖2(b)），說明兩者之間形成緊密的結(jié)合力，結(jié)合前面的XPS分析可知，這種結(jié)合力為Fe-O-C鍵。圖2(c)為Fe2O3/rGO復(fù)合物，氧化鐵直徑為200-300 nm，從圖中可以看出，球狀氧化鐵分布在石墨烯的表面，形成擔(dān)載型結(jié)構(gòu)，如圖2(d)中箭頭所示。以上現(xiàn)象說明通過調(diào)控PVP的添加量可實現(xiàn)對Fe2O3和rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)控進(jìn)而制備出包覆性Fe2O3@rGO和擔(dān)載型Fe2O3/rGO兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)。為探索包覆型Fe2O3@rGO的生長機(jī)制，增加了兩組對比實驗，一組將PVP的添加量減少至0 g，另外一組將PVP的量增加至1.5 g，得到如圖S2的樣品。從圖中可以看出，不添加PVP時所制的樣品形貌比較雜亂，有棒狀、片狀、球狀以及其他的團(tuán)簇形貌，可見PVP的添加有助于形成均一的花球狀結(jié)構(gòu)。同時當(dāng)PVP的量增加至1.5 g時，得到的樣品依然是包覆型結(jié)構(gòu)。因此，得出如圖2（e）所示的包覆型Fe2O3@rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成機(jī)制圖。在初始階段，當(dāng)Fe2O3微晶多面體生成時，每個晶面的表面能不同，生長速率也是不同的，由于生長的溶液體系中存在聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其中，PVP的極性基團(tuán)（含有孤電子對的C=O雙鍵和氨基）與Fe3+的d軌道發(fā)生配位進(jìn)而吸附在氧化鐵生長較快的活性晶面上，降低其表面能和結(jié)合能，減緩其生長速率，最后實現(xiàn)各個晶面的均勻生長，進(jìn)而得到球形及類球形的氧化鐵，為了進(jìn)一步減小表面能，這些球形以及類球形的氧化鐵聚集在一起自組裝生成花球結(jié)構(gòu)[38]。同時剩余的PVP中的C=O還可以通過氫鍵與還原氧化石墨烯中的羥基（-OH）和羧基（-COOH）發(fā)生連接，PVP可以一端通過配位鍵連接氧化鐵，另一端通過氫鍵連接氧化石墨烯（GO），通過PVP的橋接作用，實現(xiàn)了GO和氧化鐵的連接[39]。通過調(diào)節(jié)PVP的含量，可以改變GO與氧化鐵連接位點的數(shù)量，當(dāng)連接位點數(shù)量較少時，形成的是擔(dān)載型結(jié)構(gòu)，當(dāng)數(shù)量較多時，形成包覆型結(jié)構(gòu)。因此，可以通過調(diào)控PVP的添加量來實現(xiàn)對氧化鐵的包覆程度的改變，最后調(diào)控合成包覆型和擔(dān)載型兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品的SEM照片（（a）、（b））Fe2O3@rGO和（（c）、（d））Fe2O3/rGO （圖中箭頭所指為還原氧化石墨烯）（e）包覆型Fe2O3@rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成機(jī)制圖Figure 2 SEM images of ((a), (b)) Fe2O3@rGO and ((c), (d)) Fe2O3/rGO composites; (e) Schematic illustration of the formation of rGO wrapped Fe2O3 microspheres (Fe2O3@rGO)

為了進(jìn)一步表征所制備的包覆型Fe2O3@rGO的結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行TEM表征。從圖3(a)中可以明顯看出，氧化鐵花球呈簇狀結(jié)構(gòu)，簇狀結(jié)構(gòu)的中心處為空心結(jié)構(gòu)，從放大圖（圖3(b)）中可以清晰地觀察到外部有數(shù)層石墨烯包覆，晶面間距為0.338-0.339 nm，為石墨碳的（002）特征晶面，進(jìn)一步證明了外層包覆的物質(zhì)為石墨烯；從HRTEM中可觀察到內(nèi)部包覆的晶體結(jié)構(gòu)，其晶面間距為0.251 nm，與Fe2O3的（110）晶面數(shù)據(jù)吻合，說明成功制備了還原石墨烯包覆的空心氧化鐵簇狀結(jié)構(gòu)。圖3（(c)、(d)）為擔(dān)載型Fe2O3/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM照片，圖中可以觀察到球形氧化鐵均勻分布在rGO表面，從HRTEM 照片可看出，晶面間距為0.272 nm，與Fe2O3（104）晶面間距一致，也證明所制備的晶體為Fe2O3；同時晶體表面未觀察到明顯的石墨烯包覆層，說明制備的結(jié)構(gòu)為擔(dān)載型復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖3 （（a）、（b））Fe2O3@rGO 和（（c）、（d））Fe2O3/rGO的TEM和HRTEM照片F(xiàn)igure 3 TEM and HRTEM images of ((a), (b)) Fe2O3@rGO and ((c), (d)) Fe2O3/rGO composites

2.2 電化學(xué)性能測試

為了進(jìn)一步測試包覆型Fe2O3@rGO結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能，對其進(jìn)行了CV測試。如圖4(a)所示，從循環(huán)伏安曲線的第一圈的負(fù)掃中可以看出，在0.55 V處出現(xiàn)了一個明顯的尖銳峰，對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)為氧化鐵發(fā)生還原反應(yīng)生成鐵單質(zhì)，以及SEI膜的形成[10]。在正掃過程中，在1.7-2.1 V處出現(xiàn)了一個顯著的寬峰，代表的是鐵單質(zhì)向氧化鐵轉(zhuǎn)化的多步氧化反應(yīng)[28]。在隨后的第二圈和第三圈的掃描過程中，0.55 V處出現(xiàn)的峰向右偏移，推測這種現(xiàn)象與首圈SEI膜的形成和經(jīng)過第一圈循環(huán)之后，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了納米化后的情況相關(guān)。電極材料發(fā)生納米化后，比表面積增大，鋰離子更容易嵌入，從第二圈開始，嵌入電壓上升至0.8-0.9 V，之后穩(wěn)定在這個電壓附近[34,40]。1.7-2.1 V處的寬峰在前三圈也能很好的重疊在一起，CV曲線良好的重疊性，表明包覆型Fe2O3@rGO復(fù)合物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 樣品的電化學(xué)性能圖：（a）循環(huán)伏安曲線；（b）倍率性能；（（c）、（d））不同電流密度下的充放電曲線；（e）循環(huán)性能；（f）庫倫效率；（g）不同電極材料循環(huán)200圈后的電化學(xué)阻抗Figure 4 (a) CV curves; (b) Rate performance; ((c), (d)) Charge-discharge profiles at different current density; (e) Cycling performance of the obtained samples; (f) Coulombic efficiency and (g) Electrochemical impedance spectra (EIS) of Fe2O3@rGO and Fe2O3/rGO anodes after 200 cycles

為了進(jìn)一步對比兩種結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能，將其組裝成扣式電池進(jìn)行倍率性能和循環(huán)性能測試。從圖4(b)中可以看出，在小電流密度0.1 A/g下，包覆型Fe2O3@rGO和擔(dān)載型Fe2O3/rGO的初始兩圈容量相差不大，約為1150 mA·h/g，并且呈不斷上升的趨勢，這種現(xiàn)象主要歸因于電極材料在初始的充放電過程中，結(jié)構(gòu)進(jìn)行不斷的活化，形成豐富的孔道，加速鋰離子的擴(kuò)散，進(jìn)而其儲鋰容量不斷地上升。其中，擔(dān)載型Fe2O3/rGO的容量上升的更加明顯。當(dāng)電流密度繼續(xù)增大至0.2 A/g時，兩者的容量幾乎相等，約為1132 mA·h/g。然而，當(dāng)電流密度增大至0.5 A/g時，F(xiàn)e2O3/rGO的儲鋰容量呈斜坡下降的趨勢。隨著電流密度繼續(xù)增大至1.0、2.0 和5.0 A/g時，F(xiàn)e2O3/rGO的容量快速下降至758.9、515.7和213.8 mA·h/g。而Fe2O3@rGO的儲鋰容量則隨著電流密度的增加而緩慢平穩(wěn)地下降，當(dāng)電流密度增加至5.0 A/g時，儲鋰容量依然能夠保持514.5 mA·h/g，保持率為48.5%，明顯高于Fe2O3/rGO 19.1%的保持率?？梢姲残虵e2O3@rGO在大電流密度充放電條件下，依然能夠保持較高的儲鋰容量，這與其獨特的還原氧化石墨烯包覆結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。此外，為了進(jìn)一步確定復(fù)合物中rGO對于儲鋰容量的貢獻(xiàn)，對Fe2O3@rGO復(fù)合物進(jìn)行了熱重測試（圖S3(a)），得出rGO的含量為16.7%，同時將純rGO進(jìn)行倍率性能測試（圖S3(b)），可以看出，rGO從0.1到5.0 A/g的容量分別為157.9、137.8、119.0、101.8、78.8和69.4 mA·h/g，結(jié)果小于復(fù)合物的倍率性能，根據(jù)其rGO僅16.7%的含量，可計算出對復(fù)合物的容量貢獻(xiàn)很小（小于30 mA·h/g），基本可忽略不計。圖4(c)，(d) 為不同材料的電極在不同的電流密度下的容量電壓曲線，根據(jù)容量電壓的曲線，可以把容量分為平臺容量和斜坡容量。平臺容量主要來自鈉離子嵌入電極材料內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供的容量；而斜坡容量則來自于鈉離子吸附在電極材料表面發(fā)生反應(yīng)提供的容量。從圖4(c)中可以看出，擔(dān)載型Fe2O3/rGO電極材料隨著電流密度的增大，容量逐漸減小。尤其是在0.2 A/g增加至1.0 A/g時，平臺容量從305 mA·h/g銳減到88 mA·h/g，大于斜坡容量下降的幅度。說明隨著電流密度的增大，電極材料內(nèi)部發(fā)生氧化還原化學(xué)反應(yīng)所提供的容量急劇減少，推測這種現(xiàn)象與擔(dān)載型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性較差相關(guān)，在大電流密度的條件下充放電，電子在氧化鐵內(nèi)部的轉(zhuǎn)移速率較慢，進(jìn)而制約化學(xué)反應(yīng)的快速發(fā)生，因而大部分的容量來自于表面的氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)為斜坡容量。而與之不同的是包覆型結(jié)構(gòu)Fe2O3@rGO復(fù)合物，隨著電流密度的增大平臺容量的降低較為緩慢，說明其氧化鐵花球內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)仍能提供大量的容量，這種包覆性結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)大電流密度下氧化鐵花球內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而提升了電極材料的倍率性能。

為進(jìn)一步對比兩種結(jié)構(gòu)的電化學(xué)穩(wěn)定性，在0.5 A/g的電流密度下對電極材料進(jìn)行長循環(huán)測試，從圖4(e)中可以看出，兩者在初始階段的儲鋰容量比較接近，F(xiàn)e2O3@rGO和Fe2O3/rGO第一圈的放電容量分別為1531和1603 mA·h/g，充電容量為1216和1238 mA·h/g, 首次庫倫效率分別為79.4%和77.2%。第二圈兩個電極材料的放電容量分別降至為926 和953 mA·h/g，隨著電極材料的不斷活化，容量上升至1050 mA·h/g。然后隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，F(xiàn)e2O3/rGO的儲鋰容量開始下降，循環(huán)至200圈時，容量下降至629 mA·h/g。而Fe2O3@rGO包覆型電極材料在經(jīng)歷了活化階段后，過渡到平穩(wěn)階段，經(jīng)過300圈的循環(huán)之后，容量開始上下波動，循環(huán)至500圈后，容量依然可以保持987 mA·h/g，保持率為81.1%（相比于第一圈的放電容量1216 mA·h/g）。

為了進(jìn)一步探究包覆性結(jié)構(gòu)和擔(dān)載型結(jié)構(gòu)的性能差異的原因，對兩種電極材料的電化學(xué)阻抗進(jìn)行了測試。圖4(g)為循環(huán)200圈之后所測的電極材料的電化學(xué)阻抗圖，并對其阻抗圖進(jìn)行了擬合。根據(jù)擬合的數(shù)據(jù)可以得出，F(xiàn)e2O3@rGO電極的電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻為96 Ω，F(xiàn)e2O3/rGO電極則為238 Ω；由此可見，由于氧化鐵與石墨烯不同的復(fù)合方式，導(dǎo)致兩者經(jīng)過電化學(xué)循環(huán)之后在導(dǎo)電性方面的差異比較顯著，進(jìn)一步驗證了之前的推測，氧化鐵的粉化容易造成擔(dān)載型結(jié)構(gòu)出現(xiàn)電接觸不良，進(jìn)而導(dǎo)致電化學(xué)阻抗升高。包覆性結(jié)構(gòu)對于電子轉(zhuǎn)移效率的提升與保持效果更加明顯，這得益于包覆性結(jié)構(gòu)中存在著更多的Fe-O-C鍵，這為電子的傳輸搭建了快速通過的橋梁。

為了進(jìn)一步探索不同復(fù)合結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變機(jī)制，對循環(huán)200圈后的電極材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。從圖5中可以看出，包覆型Fe2O3@rGO電極材料經(jīng)過反復(fù)的充放電之后，能基本維持原有的球形輪廓，氧化鐵花球的粒徑從 ～ 300 nm增加至 ～ 400 nm，說明包覆性結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中發(fā)生的是原位粉化，即粉化后的粒子沒有發(fā)生大的位移[34,36]，依然能維持原有的輪廓。從圖5（b）中可以看出， 包覆層的晶面間距為0.336 nm，符合石墨碳（002）晶面特征，說明包覆層為還原氧化石墨烯（rGO），經(jīng)過多次循環(huán)后，rGO依然沒有脫落，這也是球形Fe2O3結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生坍塌的原因，由于外層有石墨烯的包覆，F(xiàn)e2O3在限域的空間內(nèi)發(fā)生的是原位粉化，依然能夠保持良好的電接觸性，這也是其能保持優(yōu)異的長循環(huán)性能的原因。rGO包覆的結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在粉化后形成的納米晶，其晶面間距為0.172 nm，與Fe2O3（116）晶面相符，證明內(nèi)部包覆的物質(zhì)為Fe2O3。與之不同的是，擔(dān)載型Fe2O3/rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)經(jīng)過200圈的循環(huán)后，F(xiàn)e2O3經(jīng)歷了嚴(yán)重的粉化，并發(fā)生了結(jié)構(gòu)的坍塌和團(tuán)聚，從圖5（(c)、(d)）中已經(jīng)無法看到球形Fe2O3的輪廓，

同時從HRTEM中也找不到rGO的特征結(jié)構(gòu)，粉化后的樣品的結(jié)晶性較差，從其衍射花樣可以看到粉化后的顆粒幾乎接近無定型狀態(tài)。這種嚴(yán)重的粉化會造成活性物質(zhì)質(zhì)量的損失，進(jìn)而導(dǎo)致儲鋰容量的下降。

綜上所述，包覆型結(jié)構(gòu)由于還原氧化石墨烯利用大量的化學(xué)鍵（Fe-O-C鍵）將粉化后的Fe2O3顆粒牢牢錨定在石墨烯上，減緩了Fe2O3的粉化速率，同時這種外層包覆的氧化還原石墨烯結(jié)構(gòu)對Fe2O3顆粒也有物理限域的作用，防止粉化后的顆粒發(fā)生大的位移，彼此之間失去電接觸。由于化學(xué)鍵錨定和物理限域的雙重作用，粉化后的Fe2O3顆粒與還原氧化石墨烯保持了良好的電接觸，從而延長了電極材料的循環(huán)壽命；除此之外，由于還原氧化石墨烯的存在提升了電子的快速轉(zhuǎn)移，提高了復(fù)合材料的倍率性能（如圖6所示）。

圖6 包覆型Fe2O3@rGO復(fù)合物在充放電過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)演變機(jī)制Figure 6 Structure evolution of Fe2O3@rGO composites during charge/discharge process

3 結(jié)論

本研究通過溶劑熱法調(diào)節(jié)形貌控制劑PVP的量控制合成了包覆性Fe2O3@rGO和擔(dān)載型Fe2O3/rGO兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，并研究了二種不同的復(fù)合結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響。在對樣品的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)現(xiàn)包覆性結(jié)構(gòu)中存在大量的Fe-O-C鍵，說明還原氧化石墨烯和氧化鐵之間是靠化學(xué)鍵連接而非物理吸附，這將明顯提高電子傳輸?shù)乃俾?，從循環(huán)后的TEM照片中可以發(fā)現(xiàn)，rGO的物理限域降低了電極材料的粉化速率，提升了氧化鐵的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對樣品進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3@rGO包覆性復(fù)合物的倍率性能和循環(huán)性能明顯優(yōu)于擔(dān)載型Fe2O3/rGO復(fù)合物，在5 A/g的大電流密度下，依然可以保持514 mA·h/g的充放電容量，比擔(dān)載型復(fù)合物高出152%的容量；同時其循環(huán)壽命也大幅度提升，在0.5 A/g的條件下，循環(huán)500圈后，依然可以維持987 mA·h/g的容量，容量保持率高達(dá)81.1%。