基于臨氫熱解反應(yīng)研究石油瀝青質(zhì)中鎳和釩化合物的存在形態(tài)

鄭 方 ，王艷斌 ，霍 達(dá) ，王春燕 ，曹 青 ，何 京 ，史 權(quán)

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院, 北京 102206；2. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249）

石油是當(dāng)前社會(huì)最重要的能源和化工原材料來源，它的組成極其復(fù)雜[1]。由于各組分間的相互作用，石油呈現(xiàn)為一個(gè)微妙平衡的體系[2,3]。這一平衡可被石油開采和精煉過程帶來的擾動(dòng)打破，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的沉積，進(jìn)而給石油加工過程帶來負(fù)面的影響[4,5]。瀝青質(zhì)主要由碳元素和氫元素組成，通常占據(jù)90%以上[6]。此外還含有大量的氮、氧、硫元素，以及多種金屬元素，這些金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在1×10-6-1×10-3，其中，鎳元素和釩元素給石油加工帶來了很多負(fù)面影響[7]。鎳和釩在石油加工過程中的危害主要表現(xiàn)在對(duì)催化劑的影響，鎳和釩的沉積物會(huì)堵塞催化劑孔道，阻礙原料接近催化劑活性中心[8]。鎳會(huì)改變催化劑的選擇性，促進(jìn)脫氫和生焦反應(yīng)。釩會(huì)降低催化劑結(jié)晶度和比表面積，導(dǎo)致催化劑永久性失活，同時(shí)也會(huì)影響催化劑的選擇性[8,9]。含釩燃料油燃燒后會(huì)形成低熔點(diǎn)共融物，造成設(shè)備腐蝕穿孔。此外，原油中的鎳和釩最終會(huì)分布在煉廠廢水、廢氣、廢渣和產(chǎn)品中，造成環(huán)境污染[8]。

石油中鎳和釩化合物的存在形態(tài)一直以來都是石油化學(xué)研究的重點(diǎn)內(nèi)容。從1930s石油卟啉被發(fā)現(xiàn)以來，石油中的鎳和釩就被確證有一部分是以卟啉化合物的形式存在的[10-12]。但在利用紫外-可見光譜對(duì)石油中的卟啉化合物進(jìn)行定量研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)以卟啉形式存在的金屬鎳、釩化合物只占鎳、釩元素總量的20%-50%，在瀝青質(zhì)中的這一比例更低[9]。瀝青質(zhì)中的金屬含量是各石油組分中含量最高的，鎳和釩化合物是瀝青質(zhì)的重要組成部分。Caumette等[13]借助排阻色譜（SEC）結(jié)合ICP MS對(duì)瀝青質(zhì)中的鎳和釩化合物分子量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)大部分的鎳和釩化合物的相對(duì)分子質(zhì)量落在較高范圍（5000-40000）。Mckenna等[14,15]利用大氣壓光致電離源（APPI）搭載FT-ICR MS分析了重質(zhì)油中的鎳卟啉和釩卟啉類化合物。Xu等[16,17]結(jié)合柱色譜分離技術(shù)和ESI FT-ICR MS在石油瀝青質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了多種含氧釩卟啉、鐵卟啉化合物，以及石油鎵卟啉。Fan等[18]通過微波輻射結(jié)合極性溶劑萃取的方法嘗試有效釋放瀝青質(zhì)中的卟啉類化合物。由于瀝青質(zhì)基質(zhì)分子的干擾，當(dāng)前的分析手段都只能獲得鎳和釩化合物分子組成的有限信息。

為全面解析瀝青質(zhì)中鎳卟啉和釩卟啉的存在形態(tài)，為重油加工工藝技術(shù)升級(jí)提供指導(dǎo)。本研究以委內(nèi)瑞拉減壓渣油的C7瀝青質(zhì)為研究對(duì)象，通過臨氫熱解反應(yīng)，借助ICP MS、UV-vis、ICPOES、HT GC-AED、FT-ICR MS等分析手段，探究不同反應(yīng)溫度下鎳和釩化合物的反應(yīng)行為，解析瀝青質(zhì)中鎳和釩化合物的存在形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

樣品：委內(nèi)瑞拉Orinoco重油減壓渣油，鎳和釩含量分別為176和752 μg/g，相關(guān)性質(zhì)見文獻(xiàn)[19]。按照 ASTM D6560-22方法分離C7瀝青質(zhì)。

試劑：分析純正庚烷（C7）、二氯甲烷（DCM）、甲苯、甲醇（MeOH）等溶劑購置于北京化學(xué)試劑公司，使用前經(jīng)過旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀（美國(guó)B/R instrument 公司9600型）重蒸后使用。硅藻土，試劑純，購買于青島海洋化工廠分廠。甲酸，質(zhì)譜純，購買于阿拉丁試劑有限公司。

1.2 臨氫熱解反應(yīng)

取1.0 g瀝青質(zhì)，用30 mL DCM溶解后加入15 g硅藻土，攪拌使樣品均勻分布于硅藻土上，通過加熱板加熱使DCM充分揮干。對(duì)負(fù)載后的固體混合物顆粒進(jìn)行臨氫熱解反應(yīng)。反應(yīng)裝置為10 mL中壓固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)管中部的恒溫段裝入2 g負(fù)載瀝青質(zhì)的硅藻土，兩端部分由氧化鋁小球裝填。排盡裝置內(nèi)的空氣，將氫氣壓力調(diào)至2.0 MPa。溫度設(shè)置分別為330 ℃（1#）、 350 ℃（2#）、 370 ℃（3#）、 390 ℃（4#）和 410 ℃（5#），反應(yīng)時(shí)間為2 h，0#作為對(duì)照組（CG）不進(jìn)行熱解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用甲苯洗脫萃取得到可溶質(zhì)，進(jìn)行后續(xù)分析。

1.3 UV-vis分析

儀器：美國(guó)Angilent公司的紫外-可見光分光光度計(jì)（Angilent Cary 60型）。

操作條件：待測(cè)樣品溶于甲苯溶液中，放入比色皿中進(jìn)行測(cè)量，300-700 nm掃描，2 nm固定光譜帶寬。

1.4 ICP-MS分析

儀器類型：美國(guó)Thermo公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（XSERIES 2型）。

操作過程：將10 mg待測(cè)樣品用6 mL硝酸進(jìn)行酸解后，用去離子水進(jìn)行溶解，打開鎳、釩通道進(jìn)行測(cè)試。

1.5 GC-AED分析

儀器類型：美國(guó)Angilent公司的氣相色譜（7890型）原子發(fā)射光譜（JAS 2390AA型）聯(lián)用儀。

色譜條件：色譜柱為高溫HP-5柱，長(zhǎng)5 m，進(jìn)樣口溫度和傳輸線溫度都是430 ℃；升溫程序?yàn)?0 ℃保持1 min，將溫度升至430 ℃（以15 ℃/min程序升溫）并保持15 min。

1.6 FT-ICR MS分析

儀器類型：德國(guó)Bruker公司的Apex-Ultra型9.4 T FT-ICR MS；ESI電離源采用正離子模式。

將待測(cè)樣品溶解于甲苯，配成10 mg/mL的母液。取20 μL母液用甲苯/甲醇 （1∶3, 體積比）稀釋至1 mL，加入10 μL HCOOH作為促電離劑以增強(qiáng)弱極性化合物的電離效率。樣品溶液用注射泵以180 μL/h的進(jìn)樣速率注入Apollo II ESI電離源，電離后由FT-ICR MS進(jìn)行分析。

主要操作參數(shù)設(shè)置：極化電壓、毛細(xì)管入口電壓和毛細(xì)管出口電壓分別為-4.5 kV、-5.0 kV、+ 310 V，離子源六極桿累積時(shí)間為0.001 s，射頻電壓為500 Vpp；四極桿Q1傳輸優(yōu)化質(zhì)量為m/z300，碰撞能量為-1.5 V，貯集時(shí)間為1.2 ms，激發(fā)衰減為13.84 dB，采集范圍193-1000 ，采樣點(diǎn)數(shù)為4 M，譜圖疊加64次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在m/z500質(zhì)量點(diǎn)獲得450000的分辨率。

2 結(jié)果和討論

2.1 臨氫熱解產(chǎn)物的收率及鎳和釩含量

對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行不同溫度的臨氫熱解處理之后，甲苯可溶物的收率如表1所示。隨著熱解溫度的升高，反應(yīng)后甲苯可溶物的收率是逐漸下降的。反應(yīng)溫度為330 ℃時(shí)，可溶物的收率為64%。反應(yīng)溫度為390 ℃時(shí)，可溶物的收率下降至45%，此時(shí)，大部分的石油分子已經(jīng)發(fā)生縮合、結(jié)焦反應(yīng)，附著于硅藻土上，無法被有機(jī)溶劑溶解。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至410 ℃后，甲苯可溶物的收率急劇下降至19%。這表明，絕大多數(shù)的石油分子已經(jīng)發(fā)生縮合附著于硅藻土上，或者分解生成小分子的輕質(zhì)石油烴。

表1 委內(nèi)瑞拉重油減渣組分C7瀝青質(zhì)臨氫熱解反應(yīng)后甲苯可溶物收率Table 1 Toluene soluble yields of hydropyrolysis products derived from the asphaltenes of Venezuelan VR

反應(yīng)產(chǎn)物中元素釩和元素鎳的含量并沒有因?yàn)榕R氫裂解反應(yīng)而發(fā)生劇烈的變化，由ICP MS檢測(cè)的各樣品中釩和鎳的元素含量如表2所示。0#對(duì)照組中的V和Ni元素含量分別為1896和439 μg/g。1#到4#反應(yīng)組中的V元素含量在1400-1640 μg/g，Ni元素含量在400-441 μg/g，含量變化不明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至410 ℃，即5#樣品中的V和Ni的元素含量發(fā)生了較為明顯的下降，V含量為1305 μg/g，Ni含量為310 μg/g。從元素層面來看，鎳和釩金屬的絕對(duì)收率與甲苯可溶的產(chǎn)物收率的變化規(guī)律是一致的，即臨氫熱解反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)中的鎳和釩化合物也會(huì)隨瀝青質(zhì)基質(zhì)分子發(fā)生縮合和結(jié)焦。

表2 瀝青質(zhì)臨氫熱解反應(yīng)后甲苯可溶物中鎳和釩含量Table 2 Nickel and vanadium contents of hydropyrolysis products from ICP MS

2.2 瀝青質(zhì)中的卟啉化合物

以紫外-可見吸收光譜表征熱解反應(yīng)后甲苯可溶物中卟啉化合物的變化，各樣品的UV-vis如圖1所示。各樣品在407 nm附近有一個(gè)紫外特征吸收峰，是由卟啉大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的Soret吸收峰。由于瀝青質(zhì)基質(zhì)的影響，譜圖基線較高，特征吸收峰不明顯。各樣品在UV-vis中的特征吸收光譜沒有明顯的差別。仔細(xì)對(duì)比特征峰附近的放大圖可以發(fā)現(xiàn)，相較于對(duì)照組（0#），反應(yīng)組的特征吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，且反應(yīng)溫度越高，藍(lán)移越明顯。這可能是因?yàn)殡S著裂解反應(yīng)的進(jìn)行，卟啉周邊取代結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，導(dǎo)致特征吸收光譜位置發(fā)生了移動(dòng)[20,21]。

圖1 瀝青質(zhì)臨氫熱解處理后各樣品UV-vis譜圖及局部放大圖Figure 1 Broadband and expanded UV-vis spectra of these hydropyrolysis treated asphaltenes

瀝青質(zhì)臨氫熱解實(shí)驗(yàn)處理后各樣品的高溫GC-AED譜如圖2所示。不同反應(yīng)溫度下獲得的鎳和釩的GC-AED譜圖具有明顯的區(qū)別，且隨著反應(yīng)溫度的升高，譜圖呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。隨著熱解溫度的升高，可被GC-AED檢測(cè)到的鎳、釩卟啉化合物逐漸增多，鎳元素的色譜圖尤為明顯。1#和2#樣品中鎳元素的信號(hào)很低，只有很微小的幾個(gè)峰。從3#開始，Ni信號(hào)逐漸增強(qiáng)，出現(xiàn)了多個(gè)明顯的信號(hào)峰。隨著裂解溫度升高至410 ℃，5#中Ni信號(hào)強(qiáng)度已經(jīng)非常高，出現(xiàn)了十個(gè)以上鎳的信號(hào)峰。釩元素的信號(hào)與鎳元素有相似的變化。雖然在對(duì)照組中也有較為明顯的V信號(hào)，有五個(gè)左右信號(hào)峰，但是強(qiáng)度并不高。隨著反應(yīng)溫度的升高，V信號(hào)的強(qiáng)度增強(qiáng)，出現(xiàn)一系列可分辨的色譜峰。這表明，反應(yīng)后的樣品中鎳和釩化合物具有更好的揮發(fā)性。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能有兩個(gè)，第一個(gè)是隨著反應(yīng)溫度的升高，更多的瀝青質(zhì)分子發(fā)生了縮合、炭化和裂解反應(yīng)，破壞了瀝青質(zhì)中卟啉分子和瀝青質(zhì)分子間的締合平衡，鎳和釩卟啉化合物得到釋放，從而被GC-AED檢測(cè)。這里與文獻(xiàn)中通過Ag離子反應(yīng)打破瀝青質(zhì)中卟啉分子與瀝青質(zhì)基質(zhì)分子的締合平衡具有相似的結(jié)果[22,23]。第二個(gè)原因可能是由于更大分子的卟啉化合物或者是具有其他官能團(tuán)的卟啉分子發(fā)生裂解或者加氫而產(chǎn)生，文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道過多種含硫、含氧和含氮的石油卟啉分子的存在[24,25]。

圖2 委內(nèi)瑞拉減渣C7瀝青質(zhì)臨氫熱解實(shí)驗(yàn)處理后各樣品的高溫GC-AED譜圖（釩和鎳元素）Figure 2 High temperature GC-AED chromatograms of the asphaltene samples (V and Ni elements)

隨著反應(yīng)溫度的升高，V和Ni的信號(hào)峰都發(fā)生了藍(lán)移，這對(duì)應(yīng)著沸點(diǎn)更低的卟啉分子。說明在高溫反應(yīng)條件下，卟啉分子的側(cè)鏈也在不斷發(fā)生斷裂，生成沸點(diǎn)更低、側(cè)鏈更短的卟啉分子。這可能就是圖1中反應(yīng)組產(chǎn)物的紫外特征吸收峰發(fā)生了藍(lán)移的原因。

值得注意的是，釩和鎳元素的GC-AED譜圖在高溫區(qū)域出現(xiàn)一些差異。在18 min之后，氣相色譜圖中又出現(xiàn)了明顯的鎳信號(hào)，譜圖呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，而釩的信號(hào)并沒有出現(xiàn)這一現(xiàn)象。這表明，部分鎳卟啉與瀝青質(zhì)基質(zhì)的締合體是可以在高溫色譜中被汽化的，而釩卟啉與瀝青質(zhì)基質(zhì)的締合體在高溫氣相色譜中很難被汽化。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因應(yīng)該是與釩卟啉上的O原子有關(guān)，O原子的存在使釩卟啉與瀝青質(zhì)分子間的締合作用更強(qiáng)，生成的締合體尺寸也更大，難以在高溫氣相色譜中被汽化。

以對(duì)照組中鎳和釩信號(hào)峰面積為基準(zhǔn)，不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物的鎳和釩信號(hào)峰面積相較于對(duì)照組的比率如表3所示。1#、2#和3#樣品中鎳和釩信號(hào)峰面積與對(duì)照組是相當(dāng)?shù)?。差別最大的是5#樣品的Ni信號(hào)，其峰面積大小是對(duì)照組的14.4倍?？紤]到5#樣品的質(zhì)量收率只有19%，說明隨著大量瀝青質(zhì)分子發(fā)生縮合，更多的卟啉分子得到了釋放。這表明，在瀝青質(zhì)的熱反應(yīng)結(jié)焦過程中，石油卟啉不是生焦反應(yīng)的核心分子。

表3 委內(nèi)瑞拉減渣C7瀝青質(zhì)臨氫熱解后各樣品中鎳、釩元素的GC-AED信號(hào)豐度與對(duì)照組的比率Table 3 Signal peak area ratio of nickel and vanadium in reaction group and control group detect by GC-AED

用正離子ESI FT-ICR MS確認(rèn)各熱解組分中釩卟啉化合物的類型和分布，如圖3所示。1#和2#樣品中N4VO類化合物的類型和分布與對(duì)照組（0#）基本一致，只有DBE=17的初卟啉和DBE=18的脫氧葉紅初卟啉被檢測(cè)到，質(zhì)量中心在碳原子數(shù)為30和31處。結(jié)合GC-AED的結(jié)果，說明350 ℃以下的熱解溫度基本不能使瀝青質(zhì)中的卟啉類化合物得到有效釋放，在這一溫度下，卟啉環(huán)側(cè)鏈也基本不會(huì)發(fā)生C-C鍵的斷裂。但是從370 ℃開始，可以檢測(cè)到更多的高碳數(shù)和高DBE（縮合度）的釩卟啉類化合物。碳數(shù)擴(kuò)展至22-42，DBE擴(kuò)展至16-24。說明隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，瀝青質(zhì)中更多的高碳數(shù)、高DBE的卟啉分子可以被檢測(cè)。即便DBE高達(dá)24的高縮合的卟啉分子，也不是直接結(jié)焦縮合，而是從瀝青質(zhì)締合體中游離出來。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中N4VO類化合物的質(zhì)量中心也從DBE=18轉(zhuǎn)移到了DBE=17，相應(yīng)的碳數(shù)中心也從C31逐漸降低至C25。說明隨著裂解溫度的升高，瀝青質(zhì)中卟啉分子的側(cè)鏈也發(fā)生了斷裂、變短，這與GC-AED的數(shù)據(jù)是一致的。值得注意的是，在4#和5#樣品中檢測(cè)到了DBE=16的N4VO類化合物，由于卟啉結(jié)構(gòu)的最小DBE值為17，說明少量釩卟啉的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)。

圖3 瀝青質(zhì)臨氫熱解產(chǎn)物中N4VO類化合物的DBE與碳數(shù)分布（圖中給出了C30H31N4O1V1 和 C36H31N4O1V1釩卟啉的可能結(jié)構(gòu)）Figure 3 Relative ion abundance plots of DBE versus carbon number of N4VO class species assigned from positive-ion ESI FT-ICR mass spectra of the hydropyrolysis treated asphaltenesThe proposed structure of C30H31N4O1V1 and C36H31N4O1V1 are shown based on the molecular composition

3 結(jié)論

本研究通過臨氫熱解反應(yīng)研究了委內(nèi)瑞拉減壓渣油C7瀝青質(zhì)中鎳和釩化合物的反應(yīng)行為，并由此探究瀝青質(zhì)中鎳、釩卟啉的存在形態(tài)。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，更多的瀝青質(zhì)分子發(fā)生了縮合、炭化和裂解反應(yīng)，使締合于瀝青質(zhì)中的卟啉分子得到釋放。釩氧卟啉中O原子的存在使釩卟啉與瀝青質(zhì)分子間的締合作用更強(qiáng)，生成的締合體相較于鎳卟啉更難以汽化。臨氫熱解反應(yīng)中，DBE高達(dá)24的高縮合的卟啉分子從瀝青質(zhì)締合體中被釋放出來，同時(shí)卟啉分子的側(cè)鏈也在發(fā)生著斷裂和變短，生成沸點(diǎn)更低、分子量更小的分子。反應(yīng)溫度高于390 ℃時(shí)，反應(yīng)生成了DBE=16的加氫飽和釩卟啉。對(duì)不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的分析表明，石油卟啉不是瀝青質(zhì)結(jié)焦反應(yīng)中的核心分子。