糠醛渣對氣化煤灰熔融特性影響的研究

馬曉彤 ，王志剛,,* ，魯 浩 ，莊淑娟 ，王煙霞 ，劉 偉 ，趙江山 ，孔令學

（1. 山東理工大學 化學化工學院, 山東 淄博 255000；2. 德州學院 化學化工學院, 山東 德州 253023；3. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤炭高效低碳利用全國重點實驗室, 山西 太原 030001）

糠醛渣是玉米芯生產(chǎn)糠醛的一種有機固體廢棄物，中國是糠醛生產(chǎn)大國，年總產(chǎn)量在50萬噸以上，占世界糠醛總產(chǎn)量的70%左右[1]?？啡┥a(chǎn)過程中，生物質(zhì)原料的致密結構被破壞，原料中的半纖維素組分被催化轉(zhuǎn)化為糠醛，大部分纖維素和木質(zhì)素組分殘留下來形成糠醛渣，每年糠醛渣的產(chǎn)量達到（480-600）萬噸[2]。目前，糠醛渣主要作為固定床鍋爐燃料，但由于其鹽分含量高、硫含量高且呈酸性的特點，易造成設備運行不穩(wěn)定、鍋爐燃燒效率低、腐蝕嚴重等問題，無法保證鍋爐的長期穩(wěn)定運行[3]，大量糠醛渣的堆積不僅占用土地資源，也會對土壤、水源和空氣產(chǎn)生污染。因此，高效環(huán)保利用糠醛渣成為亟待解決的問題。

氣流床氣化技術憑借氣化強度高、碳轉(zhuǎn)化率高、原料適用性廣等優(yōu)點，成為當前含碳原料的高效清潔利用主要方式之一[4]。氣流床氣化技術采用液態(tài)排渣技術，糠醛渣灰含量低，不適合單獨氣流床氣化，但其堿金屬含量高，灰熔融溫度低，氣化反應性高，其與煤共氣化，可以改善煤氣化反應性和灰的熔融性?？啡┰c煤共氣化成為糠醛渣高效清潔利用的可行路徑。

灰熔融溫度是氣流床氣化爐穩(wěn)定操作的關鍵參數(shù)，煤灰是由多種氧化物組成，以氧化物的離子勢為分類標準，通常可分為堿性氧化物(如CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、MgO)和酸性氧化物（如Al2O3、SiO2、TiO2)[5]。不同類型的氧化物對灰熔融特性的影響存在差異，通?；抑械膲A性氧化物能起到降低灰熔融溫度的作用，而酸性氧化物則使灰熔融溫度升高[6-10]。煤灰中配入堿金屬含量高的糠醛渣，必然會引起其熔融溫度的變化。世界各國對糠醛渣與煤共氣化灰熔融性的研究還較少，對生物質(zhì)與煤共氣化的研究較多。不同的生物質(zhì)灰組成存在一定的差異，通常草本和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)中含有豐富的堿金屬（K2O、Na2O）[11]，動物類和木質(zhì)類的堿土金屬（CaO、MgO）含量較高[12]。煤中配入生物質(zhì)會提高灰渣中堿性氧化物的含量，但生物質(zhì)對不同煤灰的熔融溫度影響并不同，唐建業(yè)等[13]研究了稻草和棉桿對山西長平無煙煤熔融性的影響，結果表明，無煙煤熔融溫度隨生物質(zhì)配比增加而降低。馬修衛(wèi)等[14]研究發(fā)現(xiàn)，花生殼和稻殼可明顯降低長治煤灰的熔融溫度，但降低趨勢并不同。李曉明等[15]研究發(fā)現(xiàn)，無煙煤熔融溫度隨堿金屬K含量的增加，呈先降低后升高的趨勢。堿金屬K與煤灰中SiO2和Al2O3氧化物反應，形成鉀霞石、鉀長石、白榴石等低熔點礦物，降低煤灰的熔融溫度。當堿金屬K含量達到15%時，灰渣中形成的白榴石增多，導致灰熔融溫度升高。目前，關于農(nóng)林生物質(zhì)對無煙煤等燃燒用煤灰熔融特性的研究較多[16-19]，關于工業(yè)有機固廢氣化灰渣熔融特性研究報道較少，由于生產(chǎn)糠醛過程中無機組分在殘渣中富集，以及硫酸等酸解溶液的使用，造成糠醛渣灰相較于其他生物質(zhì)灰，K和S含量更高[3]，會引起氣化灰渣熔融性新的變化。但糠醛渣是對氣流床氣化用煤熔融特性影響研究報道極少。

基于此，本研究選用了一典型糠醛渣和兩種氣化用煤，考察糠醛渣配比對氣化煤灰熔融溫度的影響，并用X射線粉末衍射儀（XRD）分析高溫下灰渣中礦物質(zhì)變化規(guī)律，用FactSage熱力學計算軟件計算灰渣高溫下的相變規(guī)律，研究糠醛渣對氣化煤灰熔融溫度的影響機理，以期為煤氣流床氣化摻配糠醛渣提供理論幫助。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的糠醛渣取自山東德州一糠醛生產(chǎn)企業(yè)，標記為BA。氣化煤取自山東一煤化工企業(yè)的水煤漿氣化用煤，分別標記為SA和QA。依據(jù)國標GB/T 28731—2012制備糠醛渣灰樣，根據(jù)國標GB/T 219—2008制備兩種氣化煤的灰樣，ICP-OES測得灰的成分如表1所示，BA灰樣為典型的糠醛渣灰樣，其SO3、SiO2和K2O質(zhì)量分數(shù)均20%以上。SA和QA為典型的氣化煤灰，均含有較高Fe2O3和CaO，Si/Al比為3.03的SA代表高硅鋁比灰樣，Si/Al比為2.10的QA代表低硅鋁比灰樣。

表1 煤與糠醛渣的灰成分分析Table 1 Chemical compositions of coal and furfural residue ash

1.2 實驗步驟

采用HR-6型灰熔點儀，按國標GB/T 219—2008，將灰樣制成三角灰錐放入熔點儀，熔點儀采用高清攝像機，記錄灰錐的形態(tài)變化，實驗中灰錐的形狀變化對照標準灰錐的變化，依次記錄對應溫度：變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動溫度(FT)[20]。進行三次重復實驗，取平均值，得到相對準確的特征溫度。三種灰樣的熔融溫度如表2所示。

表2 煤與糠醛渣的灰熔融溫度Table 2 Ash fusion temperatures of coal and furfural residue

1.3 激冷樣品制備實驗

稱取(1.0±0.1) g灰樣均勻鋪于剛玉方舟中，將剛玉方舟推至管式爐恒溫區(qū)，并通入弱還原性氣體（體積流量比為6∶4的CO/CO2）。按照熔融溫度測定實驗的升溫程序，升溫至設定溫度，停留5 min后將渣樣迅速取出，置入冰水激冷。用淬冷法防止慢速降溫中灰中礦物質(zhì)發(fā)生晶體轉(zhuǎn)變[13]。冷卻后研磨至75 μm，用于進行XRD檢測。

1.4 FactSage熱力學模擬計算

利用Factsage7.2熱力學軟件，選擇FToxid數(shù)據(jù)庫，壓力為0.101 MPa，在Phase Diagram模塊中選擇固相和液相，選擇主要灰成分SiO2、Al2O3、K2O、CaO、和Fe2O3進行計算，計算溫度1000-1800 ℃，以100 ℃為間隔，繪制SiO2-Al2O3-K2O的三元體系相圖。

1.5 樣品XRD分析

將上述制備的激冷渣樣品用Bruker 公司 D8 Advanced diffractometer X 粉末衍射儀進行分析，步數(shù)設置為3659，每步掃描時間為0.3 s，掃描角度為5°-80°，樣品分析時間為1140.9 s。

2 結果與討論

2.1 高溫下共氣化灰形貌變化

圖1為SA和其配入50%的BA后灰樣品在不同溫度下的外觀形貌。由圖1可以看出，1000 ℃時，兩種灰樣呈白灰色，質(zhì)地疏松；1100 ℃時，(a)、(b)樣品均開始收縮燒結，質(zhì)地仍然較疏松；1200 ℃時，樣品(b)呈完全燒結狀態(tài)，樣品(a)發(fā)生熔融，平鋪在坩堝底部；1300 ℃時，樣品(a)進一步熔融，鋪展面積增大，樣品(b)發(fā)生熔融；1400 ℃時，樣品(a)、(b)均接近完全熔融，并呈流動液體狀態(tài)，平鋪于坩堝底部。通過對比不同條件下SA煤灰的形貌變化可以得出，煤灰SA在1200 ℃時呈熔融狀，配入50%的糠醛渣灰后混合灰，在1200 ℃時呈燒結狀態(tài)，1300 ℃時才呈現(xiàn)明顯熔融狀態(tài)，這表明配入糠醛渣提高了氣化煤灰的熔融溫度。

圖1 SA和其配入50%BA后灰樣在不同溫度下的外觀形貌Figure 1 Ash morphology of SA and the SA with 50% BA at different temperatures(a): SA; (b): SA blended with 50% BA

圖2 為QA和其配入50%的BA后灰樣品在不同溫度下的外觀形貌。

圖2 QA和其配入50%BA后灰樣在不同溫度下的外觀形貌Figure 2 Ash morphology of QA and the QA with 50% BA at different temperatures(a): QA; (b): QA blended with 50% BA(a): QA; (b): QA blended with 50% BA

由圖2可以看出，1000 ℃時(a)、(b)灰樣均未收縮燒結，質(zhì)地比較疏松，呈灰黑色疏松塊狀；1100 ℃時，兩種樣品均開始收縮燒結，質(zhì)地變硬，樣品(a)燒結程度明顯，呈深黑色塊狀；1200 ℃時，樣品(a)明顯熔融，呈液相狀態(tài)，但還未均勻鋪在坩堝底部，樣品(b)發(fā)生部分熔融，部分熔融灰渣與坩堝發(fā)生相互作用；1300 ℃時，樣品(a)、(b)均已完全熔融，均勻平鋪于剛玉坩堝底面；1400 ℃時，樣品(a)、(b)完全熔融且開始沸騰出現(xiàn)氣泡，形成質(zhì)地更致密液態(tài)渣，并平鋪于剛玉坩堝。通過對比不同條件下QA煤灰的形貌變化可以得出，原煤灰QA在1200 ℃時發(fā)生熔融流動，配入糠醛渣灰后灰樣在1200 ℃時，僅發(fā)生部分熔融，1300 ℃時發(fā)生熔融流動。這表明，配入糠醛渣灰后提高了氣化煤灰的熔融溫度。與圖1高硅鋁比煤灰SA相比，低硅鋁比煤灰QA在1300 ℃下已發(fā)生完全熔融流動，但SA在1400 ℃下才發(fā)生完全熔融流動，這表明，SA的熔融溫度略高于QA。

2.2 共氣化灰熔融特性

氣化煤灰的熔融溫度隨BA配比的變化如圖3所示。由圖3可以看出，隨著糠醛渣灰配比的升高，兩種氣化灰的四種熔融溫度均先略有降低，后呈先上升后下降的趨勢，且SA的增加趨勢更加顯著。由圖3（a）可知，當BA的質(zhì)量分數(shù)為70%時，SA的熔融溫度達到最高；由圖3（b）可知，當BA的質(zhì)量分數(shù)為50%時，QA的熔融溫度達到最高。兩種灰均在質(zhì)量分數(shù)為10%時，熔融溫度達到最低。兩種氣化煤灰流動溫度低于糠醛渣灰流動溫度，這是由于兩種氣化煤灰中堿性組分Fe2O3和CaO含量較高，與酸性組分SiO2和Al2O3形成低共熔物，降低了熔融溫度。隨著BA配比的增加，灰中K2O和SO3含量增加，SO3在灰渣中主要以硫酸鹽的形式存在，高溫下硫酸鹽發(fā)生分解，SO3對灰錐法測定煤灰熔融性結果影響很小[21]。K2O能與灰中SiO2、Al2O3反應，形成鉀長石、鉀霞石、白榴石等礦物質(zhì)[22,23]，同時當灰渣K2O含量較高時，K2O在灰渣中以單體形式存在，單體K2O熔點低，導致灰熔融溫度降低[24]。兩種氣化煤配入低配比糠醛渣時，可能形成相對高熔點的白榴石，提高了灰渣的熔融溫度，隨著BA配比的繼續(xù)增加，灰中K2O含量繼續(xù)增加，更多K2O形成低熔點的霞石，或以單體K2O形式存在，進而又降低煤灰的熔融溫度。

圖3 氣化煤灰的熔融溫度隨糠醛渣灰BA配比的變化Figure 3 Variation of gasification coal ash fusion temperatures with the addition ratio of BA ash(a): SA; (b): QA

煤灰組成對灰熔融溫度的影響很難從單一氧化物的含量來解釋熔融性的變化規(guī)律，有研究者發(fā)現(xiàn)酸堿比與灰熔點有較好的關聯(lián)性?；抑醒趸锿ǔ？梢苑譃樗嵝匝趸锖蛪A性氧化物。將酸性氧化物質(zhì)量與堿性氧化物質(zhì)量比定義為煤灰的酸堿比，即酸性氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2）質(zhì)量和堿性氧化物（Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3）的質(zhì)量比，記作為酸堿比（X）。本研究中兩種煤配入糠醛渣后，結果如圖4所示，QA灰的酸堿比自1.89降低至1.22，SA灰的酸堿比自1.82降低至1.22，兩種混合灰熔融溫度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當灰組分的酸堿比在1.4-1.5時，混合灰的流動溫度達到最大值。當酸堿比在1.7-1.8時，混合灰的流動溫度達到最低。在該酸堿比變化范圍內(nèi)兩種混合灰熔融溫度變化趨勢，與文獻中報道一致[25]。

圖4 煤灰流動溫度隨酸堿比的變化Figure 4 Change of blending ash FT with BA ratio

2.3 糠醛渣對高硅鋁比煤灰（SA）高溫礦物質(zhì)演變的影響

為進一步解釋灰渣熔融溫度的變化原因，采用XRD分析了不同溫度下激冷渣的礦物質(zhì)組成變化。

圖5為BA樣品在不同溫度下的XRD譜圖。BA在815 ℃時主要由石英(SiO2)、硫酸鉀（K2SO4）和硅灰石（CaSiO3）組成。其中，硅灰石衍射峰強度較弱，石英和硫酸鉀衍射峰較強，表明糠醛渣灰的K元素和S元素主要以硫酸鉀形式存在。1000 ℃時，鉀長石、石英和硫酸鉀的衍射峰消失，表明鉀長石、石英和硫酸鉀完全分解，形成了晶體礦物質(zhì)鉀霞石（KAlSiO4）。1100 ℃時，在25°-35°出現(xiàn)鼓包峰，表明灰渣發(fā)生部分熔融，形成大量的非晶態(tài)物質(zhì)。1200 ℃時，鼓包峰增加明顯，這表明灰渣進一步發(fā)生熔融，形成更多的玻璃態(tài)物質(zhì)，由此可見，糠醛渣灰渣高溫下主要形成鉀霞石，1200 ℃時鉀霞石趨于完全熔融或分解，導致糠醛渣灰渣在1200 ℃趨于完全熔融。

圖5 BA樣品在不同溫度下的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of BA slag at different temperatures(1: SiO2; 2: K2SO4; 3: CaSiO3; 4: KAlSiO4)

圖6 為配入不同比例BA時，SA在1100 ℃時灰渣的XRD譜圖。SA的1100 ℃灰中晶體礦物質(zhì)主要有石英（SiO2）、鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)、硅酸鐵（FeSiO3）和鈣長石(CaAl2Si2O8)，其中，鈣黃長石的衍射峰強度較高，表明其在灰渣中的含量較高。當BA配比達到30%時，形成礦物質(zhì)白榴石(KAlSi2O6)，石英、硅酸鐵、鈣黃長石衍射峰強度增加，鈣長石衍射峰消失。這說明配入BA后，SA灰渣中K2O含量增加，形成礦物質(zhì)白榴石（KAlSi2O6），消耗了灰中SiO2和Al2O3，導致高硅的鈣長石演變?yōu)榈凸璧拟}黃長石，同時形成礦物質(zhì)硅灰石（CaSiO3）。當BA配比增加到50%時，鈣黃長石、石英的衍射峰強度顯著降低，白榴石、硅灰石的衍射峰強度增強，這是由于隨著BA配比的增加，K2O含量增加，更多的K2O與煤灰中SiO2和Al2O3反應，生成更多礦物質(zhì)白榴石。當BA配比達到90%時，灰渣中形成礦物質(zhì)鉀霞石（KAlSiO4），這是由于隨著BA配比的增加，K2O含量繼續(xù)增加，更多的K2O與SiO2、Al2O反應生成鉀霞石，白榴石、鈣黃長石衍射峰消失。與BA配比為50%灰相比，BA配比為90%灰中硅酸鐵、石英等礦物質(zhì)的衍射峰強度明顯降低，這是由于SiO2與K2O反應生成了更多的鉀霞石。1100 ℃下，SA氣化煤灰配入BA后，晶體礦物質(zhì)含量增加，灰渣中形成難熔礦物質(zhì)白榴石，導致煤灰熔融溫度明顯增加，當配比增加至90%時，灰渣中形成低熔點礦物質(zhì)鉀霞石，進而又導致灰渣熔融溫度降低。

圖6 不同BA配比的SA灰渣1100 ℃時的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of SA slag and its blending slag with different BA ratios at 1100 ℃(1: SiO2; 3: CaSiO3; 4: KAlSiO4; 5: FeSiO3; 6: CaAl2Si2O8;7: Ca2Al2SiO7; 8: KAlSi2O6)

圖7 為配入不同比例BA時，SA在1200 ℃時灰渣的XRD譜圖。1200 ℃時，SA中的主要晶體礦物質(zhì)為鈣長石（CaAl2Si2O8），且晶體礦物質(zhì)衍射峰強度較低，主要形成一些無定形物質(zhì)，表明SA灰渣晶體礦物質(zhì)在1200 ℃時已發(fā)生分解熔融。當BA配比達到30%時，灰渣中的主要晶體礦物質(zhì)為硅灰石（CaSiO3）、白榴石（KAlSi2O6）和鈣鋁黃長石（CaAl2SiO7），這是由于K2O與灰中SiO2和Al2O3反應生成礦物質(zhì)白榴石（KAlSi2O6）。當BA的質(zhì)量配比增加到50%時，白榴石和硅灰石的衍射峰強度增加。當BA質(zhì)量配比為90%時，白榴石衍射峰消失，僅剩晶體礦物質(zhì)鈣鋁黃長石和硅灰石，且晶體礦物質(zhì)的衍射峰強度較低。隨著BA配比的增加，SA灰渣中形成的白榴石和鈣鋁黃長石含量增加，導致熔融溫度升高，但當BA配比達到90%時，難熔礦物質(zhì)白榴石消失，晶體礦物質(zhì)衍射峰強度降低，進而又降低了灰渣熔融溫度。隨著溫度的升高，1200 ℃下灰渣中晶體礦物質(zhì)含量較1100 ℃時降低，衍射峰強度也降低，表明灰渣在1200 ℃下已發(fā)生礦物質(zhì)部分熔融分解，形成更多的無定形物質(zhì)。

2.4 糠醛渣對低硅鋁比煤灰（QA）高溫礦物質(zhì)演變的影響

圖8 為配入不同比例BA時，QA在1100 ℃時灰渣的XRD譜圖。QA灰渣中的晶體礦物質(zhì)主要有石英（SiO2）、硅酸鐵（FeSiO3）、硅灰石（CaSiO3）、鈣長石（CaAl2Si2O8）和鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)，鈣長石和鈣黃長石的衍射峰強度較高，表明其在灰渣中的含量較高。

當BA的質(zhì)量配比為30%時，鈣長石的衍射峰消失，K2O與煤灰中SiO2和Al2O3反應生成礦物質(zhì)白榴石（KAlSi2O6）。當BA的配比到50%時，石英的衍射峰顯著降低，白榴石、鈣黃長石等晶體礦物質(zhì)的衍射峰增高，這是由于石英與K2O、Al2O3反應生成礦物質(zhì)白榴石。當BA配比為90%時，灰渣中的主要晶體礦物質(zhì)為鉀霞石（KAlSiO4），這是由于隨著BA配比的增加，K2O含量的增加，更易與SiO2、Al2O3反應生成鉀霞石，白榴石、鈣黃長石等晶體礦物質(zhì)的衍射峰消失。與配入50%的BA灰相比，配入90%的BA灰中晶體礦物質(zhì)種類少，衍射峰強度低，引起熔融溫度降低。

圖9為配入不同比例BA的QA在1200 ℃時灰渣的XRD譜圖。

圖9 不同BA配比的QA灰渣1200 ℃的XRD譜圖Figure 9 XRD patterns of QA slag and its blending slag with different BA ratios at 1200 ℃(3: CaSiO3; 4: KAlSiO4; 5: FeSiO3; 6: CaAl2Si2O8; 7: Ca2Al2SiO7;8: KAlSi2O6)

QA中的礦物質(zhì)主要有鈣長石（CaAl2Si2O8）和硅酸鐵（FeSiO3）。1200 ℃時，CaO與SiO2、Al2O3反應形成鈣長石(CaAl2Si2O8)，鈣長石的衍射峰強度較高，表明其在灰渣中的含量較高。當BA配比達到30%時，形成新的礦物質(zhì)鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)、硅灰石（CaSiO3）和白榴石（KAlSi2O6），鈣長石的衍射峰降低，硅酸鐵的衍射峰強度降低，這是由于SiO2與Al2O3、K2O反應形成白榴石，高硅的鈣長石演變?yōu)榈凸璧拟}黃長石。當BA的配比增加到50%時，鈣黃長石的衍射峰強度顯著降低，K2O與煤灰中SiO2、Al2O3反應生成更多的礦物質(zhì)白榴石。當BA配比為90%時，形成礦物質(zhì)鉀霞石（KAlSiO4），這是由于隨著BA配比的增加，K2O含量的增加，更易與SiO2、Al2O3反應生成鉀霞石，晶體礦物質(zhì)衍射峰強度很低，表明在1200 ℃下BA配比為90%的大部分發(fā)生了分解熔融。與BA配比為50%的灰相比，BA配比為90%的灰形成鉀霞石，鉀霞石熔點低，1200 ℃幾乎完全熔融，引起熔融溫度降低。QA氣化煤灰配入BA后，灰渣中形成高熔點礦物質(zhì)白榴石和鈣黃長石等，BA配比增加至50%后，灰渣中白榴石含量進一步增加，導致熔融溫度繼續(xù)升高。當BA配比增加至90%時，灰渣中形成低熔點礦物質(zhì)鉀霞石，其在1200℃時，幾乎完全分解熔融，進而降低了灰渣熔融溫度。相比高硅鋁比的SA，低硅鋁比的QA配入BA，相同配比下所形成難熔礦物質(zhì)白榴石的量少，導致熔融溫度增加不明顯。

2.5 熱力學計算相圖分析

利用FactSage軟件模擬了SA和BA混合灰組成的物相變化規(guī)律。SA在不同溫度下的礦物質(zhì)演變情況由圖10（a）所示，SA灰渣中的固相物質(zhì)為鈣長石、硅酸鈣、鉀霞石和白榴石。其中，除鈣長石外，所有物質(zhì)均在1177 ℃時發(fā)生熔融，鈣長石在1237 ℃時發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，這與XRD分析結果基本一致。當BA的添加量為30%時，如圖10(b)所示，與SA灰渣相比，固相物質(zhì)硫化亞鐵、鉀霞石含量增加，鈣長石消失，形成大量的白榴石，在1270 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，提高了它的全液相溫度。當BA添加量達到90%時，如圖10(c)所示，體系中的主要固相變?yōu)殁浵际㈦E硫鈣石等礦物質(zhì)，鉀霞石在1250 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，全液相溫度降低。BA在不同溫度下的礦物質(zhì)演變情況由圖10(d)所示，BA灰中的主晶相為鉀霞石，在1200 ℃左右鉀霞石轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，完全消失，這與其XRD分析結果一致。配入BA后，難熔相由鈣長石轉(zhuǎn)變?yōu)榘琢袷瑢е氯廴跍囟壬仙?；繼續(xù)增加配比至90%后，難熔相轉(zhuǎn)變?yōu)殁浵际?，降低了灰渣的熔融溫度。激冷渣中沒有FeS晶相礦物質(zhì)，這是由于激冷實驗中灰渣并沒有完全達到熱力學平衡態(tài)[26]，可能實驗中灰渣中K2SO4發(fā)生分解形成SO2，釋放到氣相。

圖10 SA與BA混合灰的物相變化Figure 10 Mineral transformation of SA and BA blending ash(a): SA; (b): 30%BA + 70%SA; (c): 90%BA + 10%SA; (d): BA

QA在不同溫度下的礦物質(zhì)演變情況由圖11(a)所示，1000 ℃的主要固相物質(zhì)為鈣長石、單斜輝石和硅灰石。除鈣長石外，所有物質(zhì)均在1151 ℃時發(fā)生熔融，鈣長石在1412 ℃時發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷Ｈ鐖D11(b)所示，當BA的添加量為30%時，與圖11(a)相比，硫化亞鐵含量增加，鈣長石消失，形成大量的白榴石、黃長石、硅灰石。BA持續(xù)添加，添加量達到90%時，如圖11(c)所示，體系中的鉀霞石、隕硫鈣石等礦物質(zhì)在1290 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘣?，液相含量增加，全液相溫度降低。配入BA后，難熔物質(zhì)由鈣長石轉(zhuǎn)變?yōu)榘琢袷?，繼續(xù)增加配比至90%后，難熔物質(zhì)變?yōu)殁浵际?，全液相溫度降低。與SA灰相比，QA灰中含有較多的鈣長石，液相線溫度較高，初始熔融溫度高于SA。SA的硅鋁比高于QA，SA中含有更多的Al2O3和SiO2，與K2O反應生成更多的難熔礦物質(zhì)白榴石，造成熔融溫度的升高[26]。

圖12為SiO2-Al2O3-K2O的三元體系相圖，相圖中不同顏色的曲線為不同溫度下的液相等溫線，圖中右邊豎條中的不同顏色對應的是不同溫度值?；炫銪A的QA灰樣組成在三元相圖中的位置用●表示，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5分別對應BA配比為10%、30%、50%、70%和90%時?！硎净炫銪A的高硅鋁比SA灰樣，S1、S2、S3、S4和S5分別對應BA配比為10%、30%、50%、70%和90%時。SA、QA處于三元相圖中莫來石初晶相區(qū)，配入不同質(zhì)量的BA后，灰樣物相由莫來石區(qū)域向鉀霞石區(qū)域移動。對于煤灰SA，當BA含量達到70%后，灰樣S4由白榴石區(qū)域進入鉀霞石區(qū)域。對于煤灰QA，當BA含量達到50%后，灰樣Q3由白榴石區(qū)域進入鉀霞石區(qū)域。BA含量為10%時，樣品的液相線溫度約為1500 ℃。BA含量為50%時，樣品的液相線溫度約為1600 ℃。BA含量為90%時，樣品的液相線溫度約為1200 ℃。隨著BA含量的增加，SA和QA液相線溫度均先升高后降低，相圖顯示的趨勢與灰熔融溫度曲線一致。FactSage計算結果表明，加入不同質(zhì)量的BA后，氣化煤灰中的石英含量明顯降低，形成了低熔點的鉀霞石、硅灰石和高熔點的白榴石、莫來石等。熱力學計算是基于原始灰分的氧化物含量，并利用理想的物種混合形成礦物相。但在實驗中，由于受反應時間和反應物反應性的限制[27]，F(xiàn)actSage預測的理想平衡狀態(tài)較難達到，XRD分析結果與FactSage計算結果有一定的差異性。

圖12 SiO2-Al2O3-K2O的三元組分相圖Figure 12 Ternary equilibrium phase diagram for SiO2-Al2O3-K2O

3 結論

兩種氣化煤灰配入糠醛渣灰后熔融溫度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中，高硅鋁比煤灰在糠醛渣灰的質(zhì)量配比為70%時，熔融溫度達到最高；低硅鋁比煤灰在糠醛渣灰的質(zhì)量配比為50%時，熔融溫度達到最高。配入糠醛渣灰后高硅鋁比煤灰熔融溫度升高趨勢更顯著。

糠醛渣灰主要是由鉀長石、鈣長石、硫酸鉀、鉀霞石等礦物質(zhì)組成。配入氣化煤灰后形成較高熔點的白榴石礦物質(zhì)，引起熔融溫度上升。但當糠醛渣灰配比較高時，形成低熔點礦物質(zhì)鉀霞石，導致熔融溫度降低。硅鋁比高的氣化煤灰的SiO2相對含量高，與K2O反應生成更多的難熔礦物質(zhì)白榴石，導致高硅鋁比的煤灰熔融溫度升高更明顯。

隨著糠醛渣灰含量的增加，F(xiàn)actSage計算的混合灰樣液相線溫度變化與實驗結果較為一致。氣化煤灰配入糠醛渣灰后，難熔物相由鈣長石轉(zhuǎn)變?yōu)榘琢袷?，灰熔融溫度上升；糠醛渣配比繼續(xù)增加，灰渣中難熔物相由白榴石變?yōu)殁浵际M而降低灰熔融溫度。在SiO2-Al2O3-K2O的三元體系相圖中，隨著糠醛渣灰配比的增加，灰樣的K2O含量增加，物相由莫來石區(qū)域向白榴石移動，再向鉀霞石區(qū)域移動，液相線溫度先升高后降低。