不同釔含量氧化鋯基熱障涂層材料CMAS腐蝕行為研究*

張 晗，王 晶，陸 杰，陳小龍，黃軼男，趙曉峰

（1. 上海交通大學(xué)，上海 200240；2. 中國航發(fā)商用航空發(fā)動機(jī)有限責(zé)任公司，上海 200241；3. 暨南大學(xué)，廣州 510632）

航空發(fā)動機(jī)素有工業(yè)皇冠明珠之稱，高推重比、高效率的航空發(fā)動機(jī)一直是材料和航空技術(shù)領(lǐng)域不懈追求的目標(biāo)，而此目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)主要依賴于發(fā)動機(jī)熱端部件（如燃燒室、渦輪葉片等）的承溫能力[1–3]。目前，高溫合金材料、氣膜冷卻技術(shù)和熱障涂層系統(tǒng)是提升熱端部件承溫能力的3 大隔熱防護(hù)技術(shù)，也是高性能航空發(fā)動機(jī)高壓渦輪葉片制造技術(shù)的3 大關(guān)鍵技術(shù)。單晶高溫合金以幾乎每年1～2 ℃的溫升挑戰(zhàn)著鎳基高溫合金材料的極限，進(jìn)展緩慢。同時，氣膜冷卻技術(shù)也逐漸遭遇瓶頸，并已接近加工極限。然而，厚度約250 μm 的熱障涂層能使基底表面溫度降低110～170 ℃，相當(dāng)于過去30 年發(fā)展高溫合金的總和。因此，熱障涂層被認(rèn)為是提升發(fā)動機(jī)熱端部件承溫能力最切實(shí)可行的技術(shù)方法[1–3]。

熱障涂層是在高溫部件表面涂敷的一種耐高溫、隔熱性好的涂層系統(tǒng)，其中，低熱導(dǎo)的陶瓷涂層能夠阻擋來自高溫燃?xì)獾臒崃?，有效地降低高溫合金部件的表面溫度，從而?shí)現(xiàn)了對高溫合金部件的有效防護(hù)[4–6]。目前，航空發(fā)動機(jī)熱障涂層使用最為廣泛和成熟的陶瓷層材料是質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～8% Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（8YSZ），其具有良好的熱物理性能和力學(xué)性能，例如高熔點(diǎn)（約2700 ℃）、高斷裂韌性（6～9 MPa·m1/2）、低熱導(dǎo)率（λ<2.5 W·m–1·K–1），可以實(shí)現(xiàn)對高溫部件的長時高溫防護(hù)[5–7]。

然而，隨著航空發(fā)動機(jī)服役溫度的提高，由環(huán)境沉積物所帶來的熔鹽腐蝕問題也逐漸成為熱障涂層研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)[6–8]。研究發(fā)現(xiàn)，在飛機(jī)飛行過程中，發(fā)動機(jī)會吸入環(huán)境中大量的飛灰、粉塵、沙礫等固體顆粒物（主要成分為CaO–MgO–Al2O3–SiO2，CMAS）。在高溫氣流下，CMAS 顆粒發(fā)生熔化并沉積在發(fā)動機(jī)的熱端部件，熔融態(tài)的CMAS會與8YSZ 陶瓷涂層發(fā)生嚴(yán)重的物理侵蝕和化學(xué)反應(yīng)，極大損傷了熱障涂層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，嚴(yán)重影響了熱障涂層的使用性能和運(yùn)行壽命。因此，新型抗CMAS 腐蝕材料的研發(fā)刻不容緩。

迄今為止，沒有一種陶瓷材料能夠滿足熱障涂層的各種需求（如高熱穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能以及高熱膨脹系數(shù)等），從而替代綜合性能優(yōu)異的8YSZ。因此，研究者提出了“雙陶瓷層”熱障涂層系統(tǒng)，即以8YSZ 材料為陶瓷內(nèi)層，以提供熱障涂層系統(tǒng)所需要的基本性能（力學(xué)、熱學(xué)等），而新型的抗CMAS腐蝕材料（稀土鋯酸鹽、稀土磷酸鹽以及多元共摻雜氧化鋯等）作為外層，抵抗外界CMAS 所帶來的腐蝕損傷[9–11]。而高釔含量摻雜的氧化鋯基材料在這些新型材料中有自己獨(dú)有的優(yōu)勢[12–13]： （1）本身具有熔點(diǎn)高、相穩(wěn)定好以及低熱導(dǎo)等優(yōu)點(diǎn)；（2）對比于其他結(jié)構(gòu)的新型材料（如稀土鋯酸鹽[9–14]、稀土磷酸鹽[15–18]等），高釔含量氧化鋯基材料與內(nèi)層8YSZ 有著相對接近的熱學(xué)性能與化學(xué)組成，使得兩者會有較為優(yōu)異的高溫匹配性，進(jìn)而提升“雙陶瓷層”熱障涂層系統(tǒng)的高溫穩(wěn)定性，提高涂層的服役壽命；相似的物化性質(zhì)使得陶瓷層內(nèi)外兩層的噴涂參數(shù)也會相近，降低了雙陶瓷涂層的制備難度與成本，這對于工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。（3）釔摻雜的氧化鋯基材料相較于其他氧化鋯基材料，能夠更加有效地抵抗來自CMAS 熔鹽的侵蝕。一方面，對于離子半徑小于Y3+的Yb3+等稀土離子，更難生成保護(hù)性磷灰石相，從而較難抵抗CMAS 的進(jìn)一步侵蝕；另一方面，對于離子半徑大于Y3+的稀土離子而言（如Nd3+、Ce3+、La3+等），所形成的磷灰石相偏向于分子式Ca2RE8（SiO4）6O2（而Y3+傾向于生成Ca4Y6（SiO4）6O），因此，需要消耗自身的體積分?jǐn)?shù)也就更多[19]。

研究表明，對于氧化鋯基材料，當(dāng)釔的摻雜量高到一定程度時，抗CMAS 腐蝕的能力會有效提升[19–22]。Drexler 等[19]利用燒結(jié)塊體材料的CMAS 試驗(yàn)證明，隨著稀土元素?fù)诫s量的增加，氧化鋯抗CMAS 腐蝕能力有顯著提高；Naraparaju 等[20]發(fā)現(xiàn)由電子束物理氣相沉積制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)65% Y2O3–ZrO2涂層能夠通過與熔鹽快速反應(yīng)形成致密的磷灰石和石榴石相，有效抵抗CMAS 熔鹽沿著涂層的柱狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步滲入；Krause 等[23–26]將2ZrO2·Y2O3作為研究對象，利用光學(xué)堿性理論解釋腐蝕行為，通過大氣等離子噴涂制備的涂層加以驗(yàn)證，證明了其優(yōu)異的抗熔鹽腐蝕能力。然而，以上工作的研究對象、CMAS 熔鹽成分、CMAS 腐蝕時間與溫度均不盡相同，因此難以澄清釔摻雜對氧化鋯基陶瓷材料抗CMAS 熔鹽腐蝕性能的影響機(jī)制以及CMAS 熔鹽與陶瓷基體的反應(yīng)機(jī)理。

針對以上問題，本文采用固相燒結(jié)法制備了4 種不同釔含量摻雜的氧化鋯基材料（8YSZ、20YSZ、38YSZ 和55YSZ），以及純氧化釔材料（Y2O3），并以最為常見的CMAS 組分探究它們作為新型熱障涂層抗CMAS 腐蝕陶瓷層材料的潛力。通過比較5 種材料在1300 ℃下的CMAS 腐蝕行為，揭示不同釔含量氧化鋯基材料與CMAS 熔鹽的反應(yīng)機(jī)理及其對抗CMAS 腐蝕能力的影響機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文采用無壓力燒結(jié)陶瓷片代替涂層樣品來探究不同釔含量對于氧化鋯基熱障涂層材料抗CMAS 腐蝕能力的影響。相較于涂層樣品而言，燒結(jié)陶瓷片能夠更好地控制材料的化學(xué)成分，排除涂層結(jié)構(gòu)等因素的影響，更加客觀體現(xiàn)出化學(xué)組成的變化對于抗CMAS 腐蝕能力的影響。

本文燒結(jié)陶瓷片使用的粉體為納米氧化鋯（ZrO2，99.99%，50 nm）和納米氧化釔（Y2O3，99.9%，50 nm）。首先利用行星球磨將不同Y2O3、ZrO2配比的粉體充分混合，其中Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、20%、38%和55%，并分別將4 種混合粉體以及純Y2O3粉體用10 MPa 壓力壓成陶瓷片，放入高溫爐中在1600 ℃下燒結(jié)10 h，最終得到5 種燒結(jié)陶瓷片以進(jìn)行后續(xù)CMAS 腐蝕試驗(yàn)（樣品分別命名為8YSZ、20YSZ、38YSZ、55YSZ 和Y2O3）。

1.2 CMAS 制備與腐蝕試驗(yàn)

本文采用的CMAS 與之前的研究保持一致，SiO2–CaO–AlO1.5–MgO的摩爾配比為=45：33：13：9[27–28]。該CMAS 成分組成是目前CMAS 腐蝕研究中最為常見的成分配比之一，其玻璃相溫度和熔點(diǎn)分別為764 ℃和1233 ℃[29–30]。

上述4 種氧化物粉體經(jīng)過烘干、稱量并混合形成均勻的CMAS粉體，利用異丙醇將CMAS 涂敷在樣品表面，CMAS 涂敷量為（20±2） mg/cm2，然后將涂敷了CMAS 的樣品放置在高溫箱式爐中進(jìn)行CMAS 腐蝕試驗(yàn)，在1300 ℃下進(jìn)行不同時間的腐蝕處理（1 h、4 h 和10 h）。

1.3 樣品表征

利用光學(xué)顯微鏡（BX51M，Olympus）和掃描電子顯微鏡（SEM，Tescan Mira3，Czech Republic）配以能譜分析儀（EDS，Aztec X–MaxN80，Oxford）對原始燒結(jié)陶瓷片、CMAS腐蝕后陶瓷片進(jìn)行形貌觀察與表征，并對其化學(xué)元素組成進(jìn)行分析。通過X 射線衍射儀（XRD，D/max—2500X，Rigaku，Japan）配合拉曼光譜顯微鏡（Raman，LabRAM HR，Horiba Jobin Yvon，F(xiàn)rance）對原始樣品、CMAS 腐蝕樣品進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始樣品

圖1 為5 種燒結(jié)陶瓷材料的樣品形貌。熱腐蝕照片表明，所制備的5 種陶瓷材料都均勻且致密，晶粒大小均勻、形貌相似，呈現(xiàn)典型的等軸晶形貌，說明5 種材料在燒結(jié)過程中并未呈現(xiàn)出某一方向的優(yōu)先生長。通過Image J 軟件進(jìn)行圖片分析可知，5 種材料的平均晶粒尺寸相當(dāng)，處于同一數(shù)量級。5 種樣品（8YSZ、20YSZ、38YSZ、55YSZ 和Y2O3）的晶粒大小分別為（2.45±0.56） μm、（6.65±1.59） μm、（3.58±1.79） μm、（3.94±1.04） μm 和（2.70±0.99） μm，并且5 種燒結(jié)樣品的致密度相當(dāng)，分別為99.04%、98.85%、99.66%、99.85%和99.03%。

圖1 5 種燒結(jié)陶瓷材料的表面形貌Fig.1 Surface morphology of five sintered ceramic materials

圖2 展示了5 種陶瓷材料的XRD 和Raman 結(jié)果。結(jié)果表明，通過固相燒結(jié)所得到的5 種陶瓷材料均呈現(xiàn)單一物相，其中8YSZ 呈現(xiàn)四方相（T–ZrO2），20YSZ、38YSZ、55YSZ 以及Y2O3均為立方相（C）。如圖2（a）所示，隨著釔含量的增加，峰位向左偏移的程度逐漸增加，主要?dú)w結(jié)于釔摻雜使得氧化鋯晶格膨脹，引起峰位向左偏移。值得說明的是，對 于YO1.5–ZrO2二元相圖而言[31]，8YSZ、20YSZ、38YSZ 以及55YSZ，其分別含有摩爾分?jǐn)?shù)8.7%、21.4%、40.1%和58.1% YO1.5，平衡態(tài)物相應(yīng)該為單斜相（M–ZrO2）+C–ZrO2、M–ZrO2+C–ZrO2、C–ZrO2+Zr3Y4O12以及單相Zr3Y4O12，但是通過固相燒結(jié)及相對快速的冷卻過程，1600 ℃的高溫相得以保留下來，此過程與噴涂涂層所形成的物相一致[19，22，32]，也從側(cè)面印證了用燒結(jié)陶瓷片來替代涂層樣品的可行性。但由于T–ZrO2相當(dāng)于C–ZrO2結(jié)構(gòu)沿著c 軸伸長變形的晶體結(jié)構(gòu)，兩者的XRD 峰位極為相似（圖2（a）），因此采用Raman 檢測輔助區(qū)分樣品中ZrO2的物相（晶體結(jié)構(gòu)）。如圖2（b）所示，20YSZ、38YSZ及55YSZ 樣品均無明顯T–ZrO2特征峰，證明均呈現(xiàn)C–ZrO2結(jié)構(gòu)。

圖2 5 種燒結(jié)態(tài)陶瓷片的XRD 和Raman 結(jié)果Fig.2 XRD and Raman results of five sintered ceramics

2.2 CMAS 腐蝕后形貌

圖3 是5 種陶瓷樣品經(jīng)過不同時間CMAS 腐蝕后的光學(xué)形貌。經(jīng)過1 h 腐蝕后，5 種陶瓷樣品上均有明顯的CMAS 殘留（圖3（a））。當(dāng)腐蝕時間增加至4 h（圖3（b）），樣品表面殘留的CMAS量進(jìn)一步減少，并且隨著Y 含量的增加，表面殘留的CMAS 量也有所降低。腐蝕時間增至10 h 之后（圖3（c）），樣品表面已經(jīng)較難觀察到CMAS。

圖3 不同CMAS 腐蝕時間下的5 種燒結(jié)陶瓷材料的光學(xué)形貌Fig.3 Optical morphologies of five sintered ceramic materials under different CMAS corrosion time

圖4 為不同CMAS 腐蝕時間之后，樣品與CMAS 的反應(yīng)截面。結(jié)果表明，樣品和CMAS 熔鹽有著不同的反應(yīng)情況： （1）8YSZ、20YSZ 與CMAS 的交界處為球形顆粒，但其兩者的形貌有所不同； （2）38YSZ、55YSZ 涂層有明顯新物質(zhì)的產(chǎn)生（淺灰色物相），并且與CMAS 中間有一層致密的反應(yīng)層將兩者分隔開； （3）純Y2O3則體現(xiàn)出完全不同的腐蝕形貌，有菱形的析出物，并且在界面也形成一層致密層。值得說明的是，在4 h 腐蝕條件下，Y2O3腐蝕樣品中，CMAS 熔鹽中的反應(yīng)產(chǎn)物中有明顯的白色、灰色和黑色3 種物相。隨著CMAS 腐蝕時間的增加，樣品與CMAS 熔鹽的反應(yīng)程度都有所加劇。

圖4 5 種燒結(jié)陶瓷片在不同時間CMAS 腐蝕后的截面形貌Fig.4 Cross-section morphologies of 5 sintered ceramic pellets after CMAS molten salt corrosion at different time

圖5 為8YSZ 樣品與CMAS 在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后截面形貌?？梢钥闯觯?YSZ 受到了嚴(yán)重的CMAS腐蝕，腐蝕深度達(dá)30 μm（圖5（a））。但是，在靠近CMAS 區(qū)域（圖5（b））以及靠近基體部分的區(qū)域（圖5（c））腐蝕形貌明顯不同，其組成成分也有很大差異：在靠近CMAS 區(qū)域（圖5（a）），形成了許多細(xì)小、不規(guī)則球狀 的ZrO2顆?！扒丁痹贑MAS 中（大小為500 nm～2 μm），而這些小顆粒（圖5（b）#1，表1）還含有3.59%CaO 以及相較于8YSZ 基體而言較少的YO1.5（4.32%），可以說明此晶粒是通過溶解–再結(jié)晶而析出，這與許多研究報(bào)道的結(jié)果類似[32–33]；而在靠近基體部分（圖5（b）），ZrO2顆粒更加規(guī)整（圖5（c）#2，表1），約1～2 μm，與原始樣品的晶粒大小相當(dāng)，元素成分也與8YSZ 原始樣品接近（YO1.5含量約7.49%），而CMAS熔鹽匯聚在ZrO2晶界中，體現(xiàn)為晶界腐蝕[34]。由于ZrO2和Y2O3均可以溶解于CMAS 熔鹽當(dāng)中，并且Zr4+的飽和溶解度約為Y3+的一半，分別約為3%和6%（摩爾分?jǐn)?shù)）[25]。而對于8YSZ，Zr4+在CMAS 熔鹽中很快達(dá)到飽和濃度（此時的Y3+并沒有達(dá)到其飽和濃度），隨之以ZrO2小晶粒形式在CMAS 熔鹽中析出，也就形成了靠近CMAS 熔鹽區(qū)域的溶解–再析出腐蝕區(qū)域。由于Ca、Y 可以固溶于ZrO2晶格中，因此，所析出的ZrO2含有低于原始8YSZ 的Y 以及少量的Ca。而對于靠近基體下部區(qū)域，明顯的晶界腐蝕現(xiàn)象可以由Y元素在晶界的偏析來解釋。晶界元素偏析是陶瓷材料的一種常見現(xiàn)象，對于YO1.5摻雜的ZrO2同樣如此[35–38]。晶界區(qū)域的缺陷濃度高，屬于高能態(tài)，Y 元素在晶界的偏聚有利于降低體系內(nèi)能和晶格畸變程度[37]。研究發(fā)現(xiàn)，YO1.5的含量越高，其與CMAS的光學(xué)堿度差越大，兩者的反應(yīng)趨勢越高[23]，因此晶界位置遭到了相較于晶內(nèi)更為嚴(yán)重的CMAS 腐蝕，體現(xiàn)為材料的晶界腐蝕。

圖5 8YSZ 與CMAS 熔鹽在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后的截面形貌Fig.5 Cross-section morphology of 8YSZ and CMAS molten salt after reaction at 1300 ℃ for 4 h

表1 陶瓷樣品與CMAS 反應(yīng)區(qū)元素組成成分（摩爾分?jǐn)?shù)）Table 1 Elemental composition of reaction layer between ceramic and CMAS (mole fraction) %

圖6 為20YSZ 樣品與CMAS在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后的截面形貌。對于20YSZ 樣品而言，與CMAS 反應(yīng)4 h 后，CMAS 滲透深度與8YSZ樣品接近，約30 μm（圖6（a））。然而不論是接近CMAS 一端還是靠近基體一端，均表現(xiàn)出均勻的晶界腐蝕，約5 μm 大小的晶粒被CMAS 熔鹽沿著晶界分隔開（圖6（b）和（c））。Y 元素在20YSZ 中的晶界偏析同樣可以解釋這種晶界腐蝕情況。但是，20YSZ 并未出現(xiàn)8YSZ 腐蝕過程中溶解–再析出形成的ZrO2小顆粒，主要原因歸結(jié)于以下兩點(diǎn)： （1）首先20YSZ 樣品中Zr/Y 的比例更低，意味著溶解于CMAS 的Zr4+也會降低，因此ZrO2的再析出能力下降； （2）20YSZ 樣品也發(fā)生了溶解–再析出，但是由于其析出相與原始20YSZ 為同一結(jié)構(gòu)類型（C–ZrO2），因此析出的物質(zhì)更容易在原始20YSZ 晶粒上富集、長大，而非在CMAS 中形核形成新的晶粒。這就解釋了為什么#3同樣含有Ca 元素，此時的ZrO2晶粒實(shí)際上呈現(xiàn)一種核殼結(jié)構(gòu)：內(nèi)部為原始20YSZ，外圍則是再析出的產(chǎn)物（含Ca 以及較少的Y），此現(xiàn)象也在其他研究中報(bào)道過[34]。

圖6 20YSZ 與CMAS 熔鹽在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后的截面形貌Fig.6 Cross-section morphology of 20YSZ and CMAS molten salt after reaction at 1300 ℃ for 4 h

而38YSZ 和55YSZ 樣品與CMAS反應(yīng)后，如圖4 所示，均有一種明顯區(qū)別于原始樣品的新物相產(chǎn)生（淺灰色），并且55YSZ 的腐蝕情況更輕，尤其是在CMAS 腐蝕時間較短的情況下（1 h 和4 h），CMAS 熔鹽在55YSZ 的腐蝕深度為相同條件下38YSZ 腐蝕深度的一半。有文獻(xiàn)報(bào)道，隨著YO1.5的含量增加，Y 元素在ZrO2晶界的偏析情況會有所緩解[34]，即晶界與基體內(nèi)部的元素差異減小，因此晶界腐蝕不易顯現(xiàn)出來，而高YO1.5含量促使材料與CMAS 快速反應(yīng)，形成明顯的反應(yīng)層。

圖7 為38YSZ 樣品與CMAS熔鹽反應(yīng)4 h 后的局部形貌。可以看出，除了38YSZ（白色物相）、CMAS（黑色），仍有一富含Ca、Y、Si 元素的灰色物相，EDS 結(jié)果（表1#6）表明此產(chǎn)物為磷灰石相，名義式為Ca4Y6（SiO4）6O，并且越靠近基體，此物相所占的體積分?jǐn)?shù)也越多（圖7（c））。磷灰石材料也是眾多犧牲型抗CMAS 腐蝕的重要產(chǎn)物之一。研究表明，連續(xù)致密的磷灰石層能夠有效阻擋CMAS 熔鹽的進(jìn)一步侵蝕，從而達(dá)到保護(hù)基體的效果[19，26–28]。

圖7 38YSZ 與CMAS 熔鹽在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后的截面形貌Fig.7 Cross-section morphology of 38YSZ and CMAS molten salt after reaction at 1300 ℃ for 4 h

圖8 為55YSZ 與CMAS 熔 鹽在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后的截面形貌。與38YSZ 類 似，55YSZ 與CMAS 熔鹽的反應(yīng)界面也形成3 種物質(zhì)：摻雜了Ca、Y 元素的ZrO2（白色）、與38YSZ 產(chǎn)物相同的磷灰石相（淺灰色）以及CMAS（黑色）（圖8（a））。但是，對比38YSZ 反應(yīng)層，在55YSZ反應(yīng)層中形成的磷灰石相比例（相較于ZrO2）更多（圖7（b）和圖8（b））。毫無疑問，更高含量的YO1.5使得55YSZ 析出的磷灰石相更多，磷灰石層更致密，因此CMAS 熔鹽滲透腐蝕的程度更淺。圖9 為38YSZ 與55YSZ 經(jīng)過CMAS 熔鹽腐蝕4 h 之后的XRD 結(jié)果。結(jié)果顯示，在1300 ℃4 h 的腐蝕條件下，CMAS 熔鹽腐蝕之后的38YSZ 與55YSZ 樣品表面的物相均由ZrO2和磷灰石相組成，但38YSZ 的ZrO2/ 磷灰石的比例明顯高于55YSZ 樣品。XRD 結(jié)果中仍有兩個峰未能夠標(biāo)定出來，也未從截面圖中找到相應(yīng)的新物相（圖7 和8），有可能是因?yàn)樵撐锵嗟捏w積分?jǐn)?shù)過小，或與磷灰石相中的元素組成相似，因此難以通過背散射圖像將其與磷灰石相區(qū)分開。

圖8 55YSZ 與CMAS 熔鹽在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后的截面形貌Fig.8 Cross-section morphology after reaction of 55YSZ and CMAS at 1300 ℃ for 4 h

圖9 38YSZ 與55YSZ 經(jīng)過CMAS 腐蝕4 h 后的表面XRD 結(jié)果Fig.9 Surface XRD results of 38YSZ and 55YSZ after CMAS molten salt corrosion for 4 h

圖10 為Y2O3與CMAS 熔鹽在1300 ℃下反應(yīng)4 h 和10 h 的截面形貌。在圖10（a）中，CMAS 熔鹽還有明顯的殘余，覆蓋在樣品表面。并且由圖10（a）a 區(qū)CMAS熔鹽部分局部放大圖和相應(yīng)的能譜分布可以發(fā)現(xiàn)，CMAS 熔鹽中還有明顯的結(jié)晶產(chǎn)物，白色為磷灰石相，淺灰色為非結(jié)晶相CMAS，而呈長條狀的深灰色物相富含Ca、Mg、Al和Si，EDS結(jié)果表明其由37.16%CaO、12.32% MgO、11.48% AlO1.5以及39.04% SiO2（摩爾分?jǐn)?shù)）所組成。結(jié)合XRD 結(jié)果（圖11），表明其為黃長石（Melilite）相。黃長石相是Ca2Al2SiO7和Ca2MgSi2O7之間的連續(xù)固溶體，在本試驗(yàn)條件下所生的黃長石相組成為35% Ca2Al2SiO7+65%Ca2MgSi2O7[21]。同時，在CMAS/Y2O3界面有著一層致密的純磷灰石層，其晶粒的橫向?qū)挾燃s為1 μm（圖10（a）b 區(qū)為反應(yīng)界面處放大圖）。如圖10（b）所示，隨著CMAS 腐蝕反應(yīng)至10 h，CMAS（無定形CMAS 與灰色結(jié)晶產(chǎn)物）繼續(xù)與Y2O3反應(yīng)，最終黃長石相消失，形成磷灰石相“浮”于CMAS 中，CMAS/Y2O3界面磷灰石層晶粒有所長大。

圖10 Y2O3/CMAS 反應(yīng)界面Fig.10 Y2O3/CMAS reaction interface

圖11 Y2O3 與CMAS 在1300 ℃下反應(yīng)4 h 后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD 結(jié)果Fig.11 XRD results of surface corrosion products of Y2O3 reacted with CMAS at 1300 ℃ for 4 h

圖12 為含不同釔含量的氧化鋯基材料的CMAS 腐蝕機(jī)理圖。如圖12（a）所示，當(dāng)釔含量較低時（8YSZ、20YSZ），材料與CMAS 接觸會發(fā)生材料的溶解，隨著溶解腐蝕的不斷進(jìn)行，Zr 元素很容易在CMAS 中達(dá)到飽和狀態(tài)，而Y 元素由于材料本身中含量低，因此難以達(dá)到其在CMAS 熔鹽中的飽和濃度。當(dāng)Zr 元素在CMAS 中達(dá)到飽和時，會在CMAS 熔鹽中析出球形的ZrO2顆?！案　庇贑MAS 中，并且CMAS 會進(jìn)一步腐蝕滲透，發(fā)生明顯的晶界腐蝕。而當(dāng)釔含量較高時，Y 元素更容易在CMAS 發(fā)生飽和，從而形成一系列具有保護(hù)性的產(chǎn)物，抵擋CMAS 的進(jìn)一步反應(yīng)、滲入，如圖12（b）所示，此時的致密保護(hù)層是由多種反應(yīng)產(chǎn)物組合而成。而對于Y2O3樣品而言，如圖12（c）所示，與CMAS 反應(yīng)接觸，生成由純磷灰石組成的致密反應(yīng)層保護(hù)了陶瓷基體，由于其釔含量最高（100%），因此所需要消耗本身的體積分?jǐn)?shù)也最小，從而促使Y 元素在CMAS 中達(dá)到飽和。

圖12 不同釔含量氧化鋯基材料CMAS 腐蝕機(jī)理圖Fig.12 CMAS corrosion mechanism of zirconia-based materials with different yttria content

3 結(jié)論

綜合以上分析可知，不同釔含量氧化鋯基熱障涂層材料的CMAS 腐蝕行為與抗腐蝕能力表現(xiàn)出明顯差異。

（1）當(dāng)YO1.5含量較少時，溶解–再析出以及晶界腐蝕現(xiàn)象明顯。8YSZ 溶解–再析出細(xì)小ZrO2顆?！案　庇诳拷麮MAS 熔鹽一端，而20YSZ 溶解–再析出物質(zhì)直接沉積在原始ZrO2顆粒外圍，形成核殼結(jié)構(gòu)。此類材料幾乎不具備抗CMAS熔鹽腐蝕能力，CMAS 熔鹽會不斷與其反應(yīng)、滲透，直至材料失效或CMAS 耗盡。

（2）隨著YO1.5含量的增加，材料會發(fā)生明顯的反應(yīng)腐蝕。38YSZ/CMAS 和55YSZ/CMAS 界面均形成一層致密、連續(xù)的保護(hù)層（由磷灰石和ZrO2組成），有效地抑制了CMAS熔鹽的進(jìn)一步侵蝕。并且YO1.5含量越高，混合層中磷灰石相越多，CMAS 熔鹽腐蝕深度越低，抗CMAS熔鹽腐蝕能力越強(qiáng)。

（3）YO1.5的含量決定了材料與CMAS 熔鹽的反應(yīng)機(jī)制，由起初的晶界腐蝕（8YSZ、20YSZ）轉(zhuǎn)化為反應(yīng)結(jié)晶（38YSZ、55YSZ 和Y2O3），并且隨著YO1.5含量的增加，反應(yīng)致密層中的磷灰石相越多，致密層也更加致密，其抗CMAS 腐蝕能力更佳。