四氧化三鈷微納米棒的制備、表征及其電化學(xué)性能研究

杜慶波，宋長(zhǎng)磊，方迎春，謝小雪，段玉娥，劉龍剛，尹 輝

（皖北衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院藥學(xué)系，安徽 宿州 234000）

0 引言

過(guò)渡金屬氧化物，作為取代鋰離子電池電極材料石墨的最佳選擇，受到了科研人員的廣泛關(guān)注［1-3］.作為鋰離子電池電極材料的過(guò)渡金屬氧化物，引人關(guān)注的焦點(diǎn)是其顯著的電催化效應(yīng)，可以促進(jìn)反應(yīng)速率和提高反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性.在眾多的過(guò)渡金屬氧化物中，氧化鈷（Co3O4）具有較高的理論容量（890 mAh/g）和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，在鋰離子電池［4］和超級(jí)電容器［5］等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

目前，尋找合適的鋰離子電極材料取代石墨是科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)，問(wèn)題的關(guān)鍵是能否找到滿(mǎn)足快速的鋰離子傳輸能力、足夠的空間用于潛在的體積膨脹、機(jī)械堅(jiān)固性和高的表面體積比等標(biāo)準(zhǔn)的合適材料.近年來(lái)，科研人員合成了多種具有新穎結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料，包括納米花［6］、納米片［7］等.其中，具孔結(jié)構(gòu)以及微納米棒狀納米材料在燃料電池［8］、超級(jí)電容器［9］、鋰離子電池［10］等電化學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注.具孔結(jié)構(gòu)以及微納米棒狀納米材料增強(qiáng)的電化學(xué)性能部分歸因于其高的比表面積和表面體積比.據(jù)報(bào)道，中空以及具孔微納米棒狀材料內(nèi)部的空隙不僅可以提供更多的空間來(lái)容納充放電期間的體積變化，而且還可以縮短鋰離子擴(kuò)散距離，從而導(dǎo)致電極表面更小的過(guò)電位和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［11］.合成具孔納米材料最常用的方法是模板輔助法，這涉及在犧牲模板上涂上所需的材料，然后有選擇地去除模板［12］，另一種方法是使用電泳沉積直接在集電極上產(chǎn)生空心Co3O4顆粒［13］.然而，這些方法大多合成步驟復(fù)雜、成本高、耗時(shí)長(zhǎng)，限制了它們?cè)阡囯x子電池大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用.

本文采用一種水熱和煅燒相結(jié)合的方法合成表面具孔的Co3O4微納米棒，通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡成像表征了樣品的特殊結(jié)構(gòu).電化學(xué)測(cè)試表明，Co3O4微納米棒作為鋰離子電池電極材料時(shí)，具有優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)能力、速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性.這歸因于采用水熱和煅燒方法制備的樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，使電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散易于實(shí)現(xiàn)，有利于降低體系電阻，而且能緩沖電極材料在嵌鋰/脫鋰時(shí)自身的體積膨脹收縮.該方法操作簡(jiǎn)單方便，可大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Co（NO3）2·6H2O（國(guó)藥集團(tuán)），尿素（國(guó)藥集團(tuán)），十六烷三甲基溴化銨（CTAB）（國(guó)藥集團(tuán)），乙炔黑（國(guó)藥集團(tuán)），N-甲基吡咯烷酮（國(guó)藥集團(tuán)），PVDF（國(guó)藥集團(tuán)），KNO3（國(guó)藥集團(tuán)）.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平FA1104B（上海越平科學(xué)儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司），臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南赫西儀器裝備有限公司），真空干燥箱（合肥華德利科學(xué)器材有限公司），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800（日本日立高新技術(shù)公司），X-射線(xiàn)粉末衍射儀XRD-6000（日本島津公司），高分辨透射電子顯微鏡FEI Tecnai G20（荷蘭FEI 公司），X-射線(xiàn)光電子能譜分析ESCALAB 250Xi（美國(guó)賽默飛世爾科技公司），電化學(xué)工作站CHI760B（上海辰華儀器有限公司），電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A（武漢藍(lán)電電子有限公司），數(shù)控超聲波清洗器KQ5200DE（昆山市超聲儀器有限公司），聚四氟乙烯反應(yīng)釜50 mL（西安常儀儀器設(shè)備有限公司）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

用電子天平精確稱(chēng)取0.73 g Co（NO3）2·6H2O、0.086 g CTAB 和0.5 g 尿素，放入50 mL 潔凈干燥的燒杯中，加入30 mL蒸餾水，磁力攪拌使其溶解，轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱中，160 ℃加熱3 h，得深紅色前驅(qū)體.將前驅(qū)體用蒸餾水洗滌5 次，將其置于真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥，然后將所得前驅(qū)體放入管式爐中500 ℃加熱3 h，分解得到黑色Co3O4粉末.

2 結(jié)果與討論

2.1 Co3O4微納米棒的表征

采用X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行晶面構(gòu)型和物相分析.圖1 為采用空冷陶瓷輻射源，標(biāo)定功率4 000 W，電壓32 kV，工作電流50 mA，分辨率0.037°，角度范圍2θ為10°～80°測(cè)試條件下Co3O4微納米棒的XRD 圖.由圖1 可以看出，2θ角位于18.90°、31.22°、36.77°、38.50°、44.71°、55.62°、59.25°和65.13°時(shí)的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Co3O（4JCPDS No.9-418）的（111）（220）（311）（222）（400）（422）（511）和（440）晶面［14］，結(jié)果與圖3（c）和（d）中的HRTEM和SAED圖一致，從而確定制得樣品為純凈的四氧化三鈷.

圖1 Co3O4微納米棒的XRD圖

為了探索Co3O4微納米棒的化學(xué)組成和價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行X 射線(xiàn)光電子能譜測(cè)試，如圖2 所示.圖2（a）的XPS 全譜圖顯示，制備的目標(biāo)材料主要含有C，O 和Co 元素.圖2（b）為Co2p的高分辨率光譜，在780.9 eV 和795.1 eV 處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，分別歸屬于Co2p3/2和Co2p1/2軌道.沒(méi)有出現(xiàn)鈷金屬單質(zhì)的峰是由于XPS 測(cè)試只能探索材料表面的性質(zhì)，說(shuō)明表面的大部分鈷單質(zhì)在空氣下煅燒已經(jīng)氧化為Co3O4，因此，表面鈷含量較低不能被檢測(cè)出，而內(nèi)部未被氧化的單質(zhì)鈷可以有效地提高內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移.圖2（c）為O1s的高分辨率光譜，圖中，僅在529.8 eV處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，這屬于典型的金屬-氧結(jié)合鍵.

電極材料表面形貌是影響超級(jí)電容器性能的重要因素［15］.采用SEM 和TEM 來(lái)表征所制備的棒狀Co3O4納米材料，如圖3 所示.從圖3（a）中可以觀(guān)察到大量相對(duì)均勻的棒狀Co3O4納米材料，長(zhǎng)度達(dá)微米級(jí)，表面具有微小的、密集的孔狀孔隙.由于前驅(qū)體CoCO3轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4過(guò)程中會(huì)釋放CO2，因此，在晶粒的表面可以清楚地看到CO2排出后留下的氣孔［16］，這一形貌特征顯示了該結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積（這與圖4的結(jié)果一致），較大的比表面積有利于增加電解質(zhì)與電極的接觸面積，進(jìn)而提高電子的轉(zhuǎn)移效率.從圖3（b）的單根Co3O4微納米棒TEM 圖像可以看出，制備的Co3O4納米材料具有明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，而且納米棒是由更微小的、直徑約50 nm 的顆粒連接而成.利用HRTEM 分析Co3O4微納米棒的晶格條紋，如圖3（c）所示.從圖中可知，0.28 nm 的晶格間距對(duì)應(yīng)于Co3O4的（220）晶面.圖3（d）顯示了Co3O4微納米棒典型區(qū)域的電子衍射（SAED）圖像，表明Co3O4微納米棒具有良好的紋理和單晶性質(zhì).

圖3 Co3O4微納米棒的表征圖

圖4 Co3O4微納米棒的比表面積圖和孔徑分布圖

利用N2吸附-解吸等溫線(xiàn)對(duì)Co3O4微納米棒電極材料的表面性能進(jìn)行分析，如圖4所示.該等溫線(xiàn)具有典型的IV 型特征，在0.8～1.0P/P0范圍內(nèi)具有明顯的遲滯回線(xiàn)，這是介孔材料的獨(dú)特特征.圖4（a）顯示，Co3O4微納米棒的比表面積為18.03 m2/g；圖4（b）顯示，Co3O4微納米棒的孔徑分布曲線(xiàn)在2 nm 處有一個(gè)峰值，表明微納米棒具有介孔表面結(jié)構(gòu)，這與SEM和TEM觀(guān)察的結(jié)果是一致的.較大的比表面積和介孔孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子以較小的阻力擴(kuò)散到活性位點(diǎn)，并允許Co3O4體積在充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生變化，表明Co3O4微納米棒結(jié)構(gòu)具有大容量、良好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.一般認(rèn)為2～5 nm 是電極材料合適的孔徑分布，孔徑分布為2 nm的Co3O4微納米棒作為電極材料時(shí)更有利于電解液穿透.

2.2 Co3O4微納米棒的電化學(xué)性能測(cè)試

為了研究合成的Co3O4微納米棒的氧化還原反應(yīng)，采用循環(huán)伏安法測(cè)試了樣品在0～0.5 V、不同掃描速度下樣品的電化學(xué)性能，繪制了樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，如圖5（a）所示.圖中顯示出明顯的氧化還原峰，說(shuō)明合成的Co3O4微納米棒作為電極材料的能量存儲(chǔ)源于可逆的法拉第反應(yīng).圖中伏安曲線(xiàn)的形狀不是矩形，表明Co3O4的電荷存貯是通過(guò)可逆氧化還原反應(yīng)完成的，即贗電容過(guò)程，而不僅僅是電荷極化（雙電層電容）［17］.電流隨著掃描速度增加而增加的現(xiàn)象，表明棒狀Co3O4材料具有良好的充放電可逆性.近似矩形的曲線(xiàn)形狀表明電極具有較低的電阻和良好的電容行為.

圖5 Co3O4微納米棒的循環(huán)伏安曲線(xiàn)、交流阻抗譜圖和充放電曲線(xiàn)

圖5 （b）為在0.1～10 000 Hz頻率范圍內(nèi)所測(cè)試的Co3O4微納米棒的交流阻抗譜圖.圖由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的傾斜線(xiàn)組成，半圓部分與電荷傳遞過(guò)程有關(guān)，而斜線(xiàn)與鋰離子在電極材料表面擴(kuò)散情況有關(guān).圖中高頻區(qū)半圓弧段半徑較小，表明所制備的Co3O4電極材料自身阻力很小，低頻區(qū)斜線(xiàn)斜率代表Warburg阻抗，斜線(xiàn)斜率越大，代表阻力越小，即阻抗越小，說(shuō)明電極材料與電解液之間的交換阻力越小.因此，制備的Co3O4微納米棒電化學(xué)性能較佳，這歸因于制備的Co3O4納米電極材料具有較大的比表面積和孔隙，使電子轉(zhuǎn)移和離子的擴(kuò)散變得容易.

圖5（c）為電流密度100 mA/g、電壓范圍0.01～3.00 V之間的電壓窗口中Co3O4微納米棒的第一、第二、第五、第十、第二十、第五十和第一百圈的恒電流充電/放電曲線(xiàn).從圖中可以看出，Co3O4微納米棒電極，首次放電和充電容量分別為1 070、790 mAh/g，對(duì)應(yīng)的初始庫(kù)侖效率為73.8%，遠(yuǎn)大于塊體的Co3O4的理論容量（890 mAh/g）.良好的容量和庫(kù)侖效率歸因于Co3O4微納米棒獨(dú)特的結(jié)構(gòu).在第一次放電曲線(xiàn)中，Co3O4微納米棒材料在1.10 V處出現(xiàn)了一個(gè)較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)，隨后呈傾斜曲線(xiàn)下降到截止電壓0.01 V，這是Co3O4電極電壓趨勢(shì)的典型特征.經(jīng)過(guò)20 次的充放電循環(huán)以后，樣品的性能逐步穩(wěn)定，表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率，說(shuō)明制備的Co3O4微納米棒材料可以作為潛在的鋰電池電極材料.

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法制備深紅色前驅(qū)體，然后在空氣中高溫加熱分解，制備了表面具孔的四氧化三鈷微納米棒.四氧化三鈷微納米棒作為鋰離子電池電極材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，具有良好的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出較高的放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電效率，可作為潛在的電極材料用于鋰離子電池.