不同來源生物炭對活性污泥特性及脫氮除磷影響機理研究

張季,周香琴,羅梟,馬志飛,1b,吳代赦,陳龍,汪楚喬

(1.南昌大學(xué)a.資源與環(huán)境學(xué)院;b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室,江西 南昌 330031;2.萍鄉(xiāng)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,江西 萍鄉(xiāng) 337000;3.江西省華贛環(huán)境集團有限公司,江西 南昌 330200;4.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013)

序批式活性污泥法以其工藝簡單、占地面積小、運行成本低等優(yōu)點已然成為國內(nèi)外污水處理的主流工藝之一。近年來,為確保水環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善,北京、巢湖、岷江、太湖、沱江等重點區(qū)域和流域率先制定了嚴于國家標準的地方標準[1]。為了更好地滿足現(xiàn)有標準要求,探索提升SBR系統(tǒng)污水處理性能的途徑,對此工藝的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

目前,SBR系統(tǒng)通常采用調(diào)整操作條件、接種功能菌、投加載體等方法來增強污水的處理效果。其中,投加載體的方法操作簡單,應(yīng)用廣泛,能夠在載體表面逐步形成生物膜,從而顯著提升污水處理性能[2]。但以往的研究大多采用塑料、纖維、植物殘體等用來充當載體,存在更新成本高、生物膜易脫落、污泥難沉降或二次污染等問題,因此尋找能夠提升污水處理效果的新型載體尤為重要[3]。

生物炭是一種由生物質(zhì)殘渣在限氧條件下熱解炭化形成的碳質(zhì)材料[4]。生物炭具備高芳香性、微孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、制備簡單、成本低廉、富含多種官能團,對水中的重金屬離子、抗生素、C、N、P等污染物具備良好的吸附能力[5]。但目前生物炭在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究多將其添加到人工濕地、生物濾池等固定床系統(tǒng)或僅用于去除單一污染物,應(yīng)用于活性污泥系統(tǒng)的研究很少被報道。胡嵐[6]采用生物炭作為投加材料,發(fā)現(xiàn)生物炭的加入能夠使活性污泥具備良好的沉降性能,有利于活性污泥的反硝化。但是,有關(guān)生物炭對活性污泥中溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)的研究較少。SMP主要在微生物的基質(zhì)分解和內(nèi)源呼吸過程中產(chǎn)生,SMP的含量與出水水質(zhì)有重要關(guān)系[7]?；钚晕勰郋PS有利于微生物分泌相關(guān)酶類的積累和保留,對污泥的絮凝與穩(wěn)定具有重要作用[8]。

基于此,本研究選用3種不同生物質(zhì)原料(稻殼、玉米秸稈及雞糞)制成生物炭,通過測定活性污泥SMP和EPS中的蛋白質(zhì)(PN)、多糖(PS)、腐殖質(zhì)(HA)和核酸(DNA)含量,采用三維熒光平行因子分析方法對EPS做定性和半定量分析,監(jiān)測活性污泥體積指數(shù)(SVI)和MLVSS的質(zhì)量濃度變化,分析SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運行時C、N、P的變化趨勢,并分析了不同生物炭對SBR反應(yīng)器中活性污泥特性及污水脫氮除磷效果的影響,從而為生物炭的再利用及污水脫氮除磷提供一定理論依據(jù)與數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為實驗裝置簡圖。本研究在序批式反應(yīng)器內(nèi)進行,采用4套規(guī)格相同的SBR反應(yīng)器,該反應(yīng)器有效容積3 L,壁厚0.5 cm,封底0.8 cm,內(nèi)徑14 cm,高27 cm。反應(yīng)器的底部設(shè)有排泥口,上部設(shè)有進水口,側(cè)部設(shè)有排水口。

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic diagram of the test apparatus

SBR反應(yīng)器采用空氣泵提供氧氣,池底部放置有曝氣頭,用硅膠管連接,控制反應(yīng)階段溶解氧(DO)的質(zhì)量濃度在2.0～4.0 mg·L-1。SBR每日運行3個周期,每個周期換水80%,每周期8 h,運行期間采用電子定時器控制各階段時間分別為:好氧300 min,厭氧120 min,沉淀50 min,排水10 min。好氧期結(jié)束后補加0.26 g乙酸鈉,以保證厭氧期有足夠的碳源。SBR反應(yīng)器采用磁力攪拌器,轉(zhuǎn)速為80 r·min-1,厭氧攪拌120 min。

1.2 實驗污水

本實驗為了使實驗進水數(shù)據(jù)各項污染數(shù)值穩(wěn)定,采取配制實驗所用生活污水。配水指標見表1:

表1 模擬污水水質(zhì)指標Tab.1 Simulated sewage water quality indicators

1.3 接種污泥

1.4 生物炭材料

生物炭以生物質(zhì)原材料(稻殼、玉米秸稈、雞糞),熱解法制得稻殼生物炭(rice husk biochar,RHB)、玉米秸稈生物炭(corn stover biochar,CSB)、雞糞生物炭(chicken manure biochar,CMB)。

生物炭制備:取回后的稻殼、玉米秸稈和雞糞自然風干后經(jīng)粉碎機粉碎,過篩后置于瓷坩堝內(nèi),加蓋后置于馬弗爐內(nèi)以10 ℃·min-1速率升溫至500 ℃并炭化3 h,自然冷卻至室溫后,制得生物炭樣品。將生物炭樣品置于1 L 1 mol·L-1HCl中浸泡1 h,然后用純水沖洗過濾,直至過濾液呈中性(這一步是為了除去生物炭中的灰分),然后置于105 ℃烘箱中烘干,放入真空干燥器中冷卻備用。研磨,過孔徑為0.150 mm的篩,即制得稻殼生物炭、玉米秸稈生物炭、雞糞生物炭,分別標記為RHB、CSB、CMB,密封備用。

1.5 實驗方案

采用4套相同SBR反應(yīng)器進行啟動實驗,依次編號為K0、RHB、CSB、CMB。其中,K0為對照組,不投加生物炭,其余3組分別投加0.8 g·L-1的稻殼生物炭、玉米秸稈生物炭、雞糞生物炭。整個實驗過程在中溫(20～25 ℃)環(huán)境下進行,進水pH通過添加鹽酸或碳酸氫鈉調(diào)至(7.5±0.1),實驗過程中不進行pH調(diào)控。

1.6 試驗檢測項目與方法

1.6.1 常規(guī)水質(zhì)指標的測定

1.6.2 污泥特性分析

SV30的測定方法為100 mL混合液靜沉30 min后污泥的體積;SVI是混合液靜置30 min后,每克干污泥所占的體積[9];MLSS和MLVSS采用重量法測定[10]。不同類型生物炭和污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡SEM(TM-3000型,日立公司,日本)觀察。

1.6.3 SMP與EPS的提取與測定

1)SMP與EPS的提取分別采用離心過濾法和加熱法提取[11-12]。二者成分測定:蛋白質(zhì)[13]和腐殖酸[14]采用改進Lowry法,多糖[15]采用苯酚-硫酸法測定,DNA[16]采用二苯胺顯色法測定。

2)EPS三維熒光光譜(3D-EEM):采用熒光分光光度計(F-4600,HITACHI,日本)測定,三維熒光光譜激發(fā)光源為氙弧燈。熒光參數(shù)設(shè)定為:發(fā)射波長Em以1 nm為增量從220 nm掃描到550 nm,激發(fā)波長Ex以5 nm為增量從200 nm掃描到400 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm,光電倍增管電壓400 V,掃描速度為1 200 nm·min-1[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物炭強化活性污泥SEM

不同類型生物炭強化活性污泥的見圖2。通過SEM可以觀察到SBR反應(yīng)器中的微生物的生長情況,結(jié)果表明,添加生物炭的反應(yīng)器中含有更多更密集的桿狀菌以及少量絲狀菌,然而對照組(K0)存在一些離散的桿狀菌和絲狀菌,說明生物炭的存在可為微生物提供更多的附著位點和良好的棲息空間[18],主要歸因于生物炭能夠連接活性污泥絮體,從而不斷強化污泥絮體結(jié)構(gòu),進一步提高了污泥的穩(wěn)定性,促進反應(yīng)器中微生物的增殖,從而導(dǎo)致數(shù)量變多。

圖2 不同生物炭強化活性污泥SEMFig.2 Activated sludge SEM for different biochars

2.2 不同生物炭對活性污泥沉降性能及生物量的影響

不同生物炭對污泥系統(tǒng)沉降性能及生物量的影響見圖3。對照組SVI基本維持在55.7～63.4 mL·g-1,當分別投加RHB、CSB及CMB時,SVI值范圍為44.8～48.0、43.5～45.4、46.3～47.5 mL·g-1(圖3(a))。結(jié)果表明生物炭存在可有效降低SVI值,提高了污泥沉降性能。此外,生物炭添加后隨著培養(yǎng)時間延長,SVI逐漸降低,沉降性能越來越好。生物炭可以為活性污泥提供一個絮凝核心,有利于微生物吸附和增殖,所形成的污泥絮體密度比原污泥大,有利于活性污泥沉降[19],從而保證好氧階段的出水水質(zhì)。

t/d(a) t/d(b)圖3 不同生物炭對活性污泥沉降性能及生物量的影響Fig.3 Effect of different biochar on the settling performance and biomass of activated sludge

SBR體系中初始MLVSS的質(zhì)量濃度為2 561 mg·L-1,隨著SBR反應(yīng)器的連續(xù)運行,對照組K0內(nèi)MLVSS的質(zhì)量濃度基本維持在2 588～2 614 mg·L-1。當投加RHB、CSB及CMB時,MLVSS的質(zhì)量濃度最大升高了分別為125、224、168 mg·L-1,表明生物炭存在提高活性污泥生物量,從而有利于污染物的高效去除?？赡茉蛏锾扛淖兓钚晕勰嘈躞w尺寸結(jié)構(gòu),減少了污泥內(nèi)有機物向外部環(huán)境的釋放[20]。其中,玉米秸稈制備的生物炭具有更好的提高生物量能力。

2.3 不同生物炭強化活性污泥對污染物去除的影響

圖4(a)為SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運行期不同生物炭對活性污泥各系統(tǒng)出水COD質(zhì)量濃度的影響。由圖可知,對照組K0內(nèi)出水COD的質(zhì)量濃度在20～24 mg·L-1。在RHB組中,出水COD的質(zhì)量濃度在19～24 mg·L-1;在CSB組中,出水COD的質(zhì)量濃度在17～23 mg·L-1;在CMB組中,出水COD的質(zhì)量濃度在18～24 mg·L-1。結(jié)果表明生物炭對SBR好氧階段COD去除影響較小,主要是污泥活化效率過快[8]。

T/8 h(a) t/min(b)

圖4(d)為添加不同生物炭對活性污泥系統(tǒng)內(nèi)各組別磷含量變化的影響,有研究表明,在一定范圍內(nèi)活性污泥對磷的吸附作用與EPS有重要的關(guān)系,EPS濃度越高組成越復(fù)雜,對磷的吸附作用越強[20]。由圖可知,投加RHB、CSB和CMB組相比于K0組TP降解效率更高,其中在好氧末期(240 min)時,RHB、CSB和CMB組TP的質(zhì)量濃度分別為1.28 mg·L-1、1.23 mg·L-1和1.27 mg·L-1,都低于K0組TP的質(zhì)量濃度1.55 mg·L-1。研究證明了添加生物炭會使活性污泥沉降性能更好,穩(wěn)定性更強,EPS含量越多,可在一定程度上說明添加生物炭的活性污泥更有利于TP的去除。在厭氧階段,TP含量略有升高可能因為DO降低,兼性厭氧菌通過發(fā)酵作用將溶解性有機物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機酸(VFA),聚磷菌吸收VFA并進入細胞內(nèi),同化合成為胞內(nèi)碳源的儲存物——聚-β-羥基丁酸鹽(PHB),所需的能量來源于聚磷菌將其細胞內(nèi)的有機態(tài)磷轉(zhuǎn)化為無機態(tài)磷的反應(yīng),并導(dǎo)致PO43--P的釋放[24]。

2.4 不同生物炭對溶解性微生物代謝產(chǎn)物及污泥胞外聚合物影響

上清液SMP和污泥EPS主要成分均為蛋白質(zhì)、多糖和腐殖酸[25]。SMP含量及其組分對污水出水水質(zhì)有重要的影響(圖5)。由圖5(a)可知,對照組內(nèi)運行穩(wěn)定時期SMP的含量為19.3 mg·L-1。在投加RHB、CSB和CMB組內(nèi),SMP的含量分別下降至12.4 mg·L-1、13.3 mg·L-1和14.6 mg·L-1。結(jié)果表明,生物炭能抑制SMP的分泌,進而降低SMP的含量。生物炭存在對蛋白質(zhì)的含量影響最為明顯,在對照組內(nèi),PN的含量為7.7 mg·L-1,顯著高于RHB、CSB和CMB組的2.7 mg·L-1、2.6 mg·L-1和2.4 mg·L-1。生物炭的添加對SMP內(nèi)PS、HA和DNA的影響并不顯著?？梢娡都拥纳锾磕芪絊MP(主要為PN),降低微生物細胞裂解產(chǎn)生SMP,有助于改善污泥混合液的性質(zhì)[26]。

(a) (b)圖5 不同生物炭對活性污泥系統(tǒng)SMP(EPS)含量及其組分的影響Fig.5 Effect of biochar on SMP(EPS)content and components of activated sludge system

由圖5(b)可知,在RHB、CSB和CMB的組別中,EPS含量分別升高至114.20、118.17和113.37 mg·g-1,均顯著高于對照組K0。添加生物炭的活性污泥EPS中PN含量更高,相比于K0組PN的含量增加了17.7%～21.3%,PN含量最高的在EPSCSB中可達到69.5 mg·g-1。生物炭的添加對EPS中PS、HA和DNA的影響并不顯著。PN顯著增加主要歸因于生物炭的存在更有利于富N微生物群落的增加,進而增加PN的量。同時,EPS含量增加可促進微生物與微生物、微生物與填料之間的相互黏附,有助于維持活性污泥空間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性[27]。然而,關(guān)于EPS中各組分的構(gòu)成對活性污泥穩(wěn)定性的影響尚不清晰[28]。蛋白質(zhì)與多糖比值(PN/PS)可以間接說明活性污泥的脫水效率[29-30]。圖5(b)可知,添加生物炭的活性污泥提高了EPS內(nèi)PN/PS,各組別內(nèi)PN/PS的順序為K0

2.5 不同生物炭對活性污泥EPS的三維熒光光譜分析

添加不同生物炭的活性污泥提取EPS的三維熒光光譜[33]見圖6。加熱法提取的EPS的EEM光譜可以分為5個區(qū)域:區(qū)域Ⅰ(Ex/Em=(220～270) nm/(280～330) nm)和區(qū)域Ⅱ(Ex/Em=(275～290) nm/(320～380) nm)對應(yīng)于芳香族蛋白質(zhì)(AP)、區(qū)域Ⅲ(Ex/Em=220～270 nm/380～540 nm)可能對應(yīng)于類富里酸(FA)、區(qū)域Ⅳ(Ex/Em=(270～440) nm/(280～380) nm)代表可溶性微生物產(chǎn)物(例如蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì))和區(qū)域Ⅴ(Ex/Em=(270～440) nm/(380～540) nm)代表腐殖酸(HA)類物質(zhì)[34]。由圖6可知,與K0組相比,RHB、CSB和CMB的EPS熒光特征峰的熒光強度較大,說明添加生物炭的組別,其微生物大量增殖,利用底物越來越多,代謝活動增強,提高了芳香類蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的熒光強度。

Ex/nm(a) K0 Ex/nm(b) RHB

平行因子分析法(PARAFAC)用于分析三維熒光,可進一步對熒光成分做定性和半定量分析,其在有機物研究中,已被廣泛用于分析溶解性有機物中的蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)組成成分[35]。本文遵循Stedmon等[36]介紹的方法教程,使用MATLAB R2021b進行PARAFAC建模,對PARAFAC組分進行了識別和驗證。最大熒光強度(Fmax)用來代表各熒光成分的相對濃度。

圖7為根據(jù)EEM-PARAFAC分析確定的三維熒光成分圖。實驗中對添加不同生物炭的EPS組分EEM數(shù)據(jù)在MATLAB分析中確定了4個成分,具體分析結(jié)果如圖7所示。熒光組分Comp1在Ex為285 nm,Em為354 nm處出現(xiàn)峰值,與高激發(fā)光類色氨酸類似[37]。熒光組分Comp2出現(xiàn)一個主熒光峰和一個沒有熒光中心的小熒光峰,激發(fā)/發(fā)射波長分別在370 nm/470 nm和270 nm/470 nm,表明組分2可能為可見腐殖質(zhì)和紫外類富里酸[38]。熒光組分Comp3在Ex為345 nm,Em為420 nm處出現(xiàn)峰值,表明組分3可能是可溶性微生物產(chǎn)物[39](EPS,例如蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì))。熒光組分Comp4在Ex為270 nm,Em為280 nm處出現(xiàn)峰值,這與高激發(fā)光類酪氨酸相似。上述結(jié)果表明,EPS主要包括色氨酸類蛋白和腐殖酸類物質(zhì)。

Ex/nm(a) 組分1 Ex/nm(b) 組分2

為確定添加不同生物炭的EPS組分中各類主要熒光物質(zhì)的占比,對4種主要熒光物質(zhì)進行響應(yīng)值分析,結(jié)果如圖8所示,不同組分的主要熒光物質(zhì)組成成分基本相同,但含量有所差異。對于組分1響應(yīng)值順序為EPSCSB>EPSCMB>EPSRHB>EPSK0,其中響應(yīng)值最高的是EPSCSB,其最大響應(yīng)值為Fmax=2 841.05,RHB和CMB組的最大響應(yīng)值略小于CSB,但都高于對照組K0,其最大響應(yīng)值為2 497.51。對于組分2來說,最大響應(yīng)值順序與組分1的規(guī)律基本相同。對于組分3最大響應(yīng)值大小順序為EPSCMB>EPSCSB>EPSRHB>EPSK0,其中響應(yīng)值最高的是EPSCMB,其最大響應(yīng)值為Fmax=1 036.16。對于組分4來說,EPSRHB、EPSCSB和EPSCMB最大響應(yīng)值差別不大,但均高于K0組。上述結(jié)果表明,添加生物炭的組別EPS中含有更多的芳香類蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)類物質(zhì),說明系統(tǒng)中微生物活性更強。

圖8 PARAFAC模型各組分的Fmax值Fig.8 Fmax value of components from the PARAFAC model

3 結(jié)論

1)生物炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,可提高污染物的吸附,同時作為微生物附著生長的載體,提高了污泥MLVSS,有助于強化活性污泥的沉降性能。

3)生物炭存在改變了活性污泥SMP和EPS的含量和組分。相較于對照組K0,添加生物炭后污泥的SMP含量降低,有利于改善污水出水水質(zhì)。在RHB、CSB和CMB的組別中,EPS含量分別升高至114.20、118.17和113.37 mg·g-1,均顯著高于對照組K0。與此同時,添加生物炭還提高了EPS內(nèi)PN/PS比值,使活性污泥穩(wěn)定性增強,利于后續(xù)污泥脫水。

4)對加熱法提取的EPS進行EEM分析可知,相較于對照組K0,添加生物炭的活性污泥EPS中含有更多的芳香類、多芳香類蛋白和腐殖質(zhì)類物質(zhì)。

5)生物炭的添加有利于改善活性污泥的性能。綜合考慮,CSB對活性污泥沉降性能、污染物去除效率以及SMP和EPS含量影響較為明顯,而RHB和CMB次之。