硫酸鈉和氫氧化鈉復(fù)合激發(fā)的堿鎳渣水泥性能

梁詠寧,林聰,張華,王鵬輝,季韜

(1.福州大學(xué)a.先進(jìn)制造學(xué)院,福建 泉州 362200;b.土木工程學(xué)院,福建 福州 350108;2.福州市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)有限公司,福建 福州 350108)

堿激發(fā)膠凝材料是指具有潛在活性的原料(礦渣、粉煤灰、偏高嶺土等)與堿性激發(fā)劑反應(yīng)生成的一種新型綠色無機(jī)膠凝材料[1-3]。與普通硅酸鹽水泥相比,堿激發(fā)膠凝材料生產(chǎn)過程中減少約80%的CO2排放[4],具有強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、放熱低等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。齊太山[8]研究表明,鎳鐵渣粉浸出液中Ni、Cr含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值,曹瑞林[9]研究也發(fā)現(xiàn)鎳鐵渣在堿性環(huán)境下的溶出濾液中無法檢測到Cr,鑒于堿激發(fā)膠凝材料的重金屬自固化能力,即使有部分重金屬溶出,也會(huì)被固化于凝膠產(chǎn)物中而不會(huì)被檢測出,即重金屬離子在堿激發(fā)環(huán)境中穩(wěn)定性較好。

鎳渣化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3等[10],與礦渣成分相似,理論上也可由堿性激發(fā)劑激發(fā)其活性。已有較多文獻(xiàn)研究了鎳渣的摻入對(duì)以礦渣、粉煤灰為前驅(qū)體所制備的堿激發(fā)膠凝材料的性能的影響[11],Bouaissi等[12]研究表明在粉煤灰為主要膠凝材料中摻入10%的鎳渣和20%的高爐礦渣,28 d砂漿抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度分別提高了100%和58%。但是戴碩等[13]研究發(fā)現(xiàn),以水淬鎳渣為前驅(qū)體,經(jīng)水玻璃激發(fā)制備的膠凝材料抗壓強(qiáng)度較低。而季韜等[14]研究發(fā)現(xiàn),在堿激發(fā)鎳渣膠凝材料中摻入適當(dāng)?shù)姆勖夯壹盃t渣能有效提高產(chǎn)物的強(qiáng)度和流動(dòng)性?；谇叭说难芯拷Y(jié)果,對(duì)以鎳渣為主要前驅(qū)體并摻入水泥的研究還較少,故需要進(jìn)一步了解鎳渣和水泥共同作為前驅(qū)體的機(jī)理。

激發(fā)劑種類是影響堿激發(fā)膠凝材料性能的一個(gè)主要因素,常用的激發(fā)劑有NaOH、Na2SO4(硫酸鈉)、水玻璃、Na2CO3等[15]。已有研究表明,NaOH或水玻璃作為激發(fā)劑制備的堿激發(fā)鎳渣膠凝材料,試件均表現(xiàn)出早強(qiáng)的特征,但凝結(jié)速度過快[16]。Zhang等[17]利用硫酸鈉激發(fā)銅鎳渣制備出的膠凝材料凝結(jié)時(shí)間長、早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢、宏觀力學(xué)性能較差。眾多學(xué)者提出采用復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)效果會(huì)更好[18],封春甫等[19]采用Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度比使用單一Na2SiO3激發(fā)劑提高了24.4%。鄭登登等[20]使用Na2SO4和NaOH復(fù)合激發(fā)礦渣,結(jié)果顯示28 d堿礦渣砂漿的抗壓強(qiáng)度可達(dá)44 MPa。

綜上,本試驗(yàn)采用硫酸鈉和氫氧化鈉作為復(fù)合激發(fā)劑,OPC替代10%鎳渣,利用少量OPC水化生成的Ca(OH)2和Na2SO4反應(yīng),從而產(chǎn)生更多的OH-激發(fā)鎳渣,以制備出一種較理想的堿鎳渣膠凝材料,并對(duì)其宏觀性能和微觀機(jī)理展開研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

1)水泥:42.5級(jí)水泥(煉石牌),主要性能指標(biāo)見表1,化學(xué)成分見表2。

表1 OPC主要性能指標(biāo)Tab.1 Main performance indicators of OPC

表2 OPC和鎳渣的主要化學(xué)成分Tab.2 Main chemical composition of OPC and nickel slag 單位:%

2)鎳渣:比表面積為425 m2·kg-1(福建源鑫集團(tuán)),主要技術(shù)指標(biāo)見表3,化學(xué)成分見表2,礦物成分見圖1。

2θ/(°)圖1 鎳渣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nickel slag

表3 鎳渣主要技術(shù)指標(biāo)Tab.3 Main performance indicators of nickel slag

3)激發(fā)劑:NaOH、Na2SO4由濟(jì)寧百川化工有限公司生產(chǎn),為顆粒狀,純度為99%。

4)水:拌和用水采用福州市政自來水,滿足JGJ63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

5)鎳渣活性指數(shù):參照GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》中附錄A礦渣粉活性指數(shù)試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,見表4。

表4 材料的活性指數(shù)Tab.4 Activity index of the material

1.2 配合比設(shè)計(jì)

堿激發(fā)鎳渣水泥配合比見表5,其中水固比為0.32,OPC占鎳渣與OPC質(zhì)量之和的10%,Na2SO4和NaOH摻量之和為鎳渣與OPC質(zhì)量之和的8%。例:表5中SNFH1,其中SN表示堿激發(fā)鎳渣水泥,FH1表示硫酸鈉和氫氧化鈉摻量之和為8%時(shí),氫氧化鈉含有1%。其他編號(hào)方法類似。氫氧化鈉摻量的計(jì)算公式如下:

表5 堿激發(fā)鎳渣水泥的配合比Tab.5 Mix proportion of SN 單位:kg·t-1

β=m1/(m2+m3)×100%

(1)

式中:β為氫氧化鈉摻量;m1為計(jì)算配合比下氫氧化鈉用量;m2為計(jì)算配合比下鎳渣的用量;m3為計(jì)算配合比下OPC用量。

1.3 試驗(yàn)方法

保持堿激發(fā)鎳渣水泥總質(zhì)量不變,固定水灰比為0.32,制備水泥凈漿樣品進(jìn)行宏觀和微觀實(shí)驗(yàn)。

1)樣品制備。為使材料混合均勻,首先,將鎳渣及激發(fā)劑倒入攪拌鍋,低速攪拌180 s;再向攪拌鍋加入常溫下的水,先低速攪拌30 s;然后停60 s,在第1個(gè)15 s內(nèi)將葉片和壁上的漿體刮入鍋中;接著高速攪拌60 s;最后將凈漿裝入40 mm×40 mm×160 mm的模具中。

2)宏觀實(shí)驗(yàn)。測試標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間的方法采用GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》的方法測試;抗折、抗壓強(qiáng)度的測量參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》。

3)微觀實(shí)驗(yàn)。XRD測試采用X/Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀。IR測試通過紅外光譜對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行光譜分析,儀器采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀。FSEM-EDS測試采用場發(fā)射掃描電鏡對(duì)水化產(chǎn)物特征進(jìn)行觀察,儀器采用能譜儀Nova NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和初凝時(shí)間

圖2為硫酸鈉和氫氧化鈉復(fù)摻時(shí),氫氧化鈉摻量β對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量P和初凝時(shí)間t1的影響。從圖2左縱軸可以看出,當(dāng)Na2SO4和NaOH復(fù)合激發(fā)時(shí),隨著NaOH摻量的增加,堿激發(fā)鎳渣水泥(SN)的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量遞增。由右縱軸可以看出,隨著NaOH摻量的增加,初凝時(shí)間t1呈現(xiàn)逐步遞減的變化。因?yàn)殡S著NaOH摻量增加,NaOH溶于水,漿體OH-增加,堿性增強(qiáng),導(dǎo)致鎳渣水解和水化速度加快,產(chǎn)生大量不易流動(dòng)的水化產(chǎn)物,需要更多的拌和水,從而使凝結(jié)時(shí)間縮短,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大[21]。

β/%圖2 NaOH摻量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和初凝時(shí)間的影響Fig.2 Effect of NaOH content on water consumption of standard consistency and initial setting time

2.2 力學(xué)性能

圖3為激發(fā)劑總量不變(8%)時(shí),不同氫氧化鈉摻量β對(duì)SN不同齡期力學(xué)性能的影響。由圖3可知,在氫氧化鈉摻量一定時(shí),隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增大,SN的抗折、抗壓強(qiáng)度逐漸增大,在3 d到7 d齡期增長最大。在相同齡期下,隨著氫氧化鈉摻量的增加,SN在各齡期的抗折和抗壓強(qiáng)度變化趨勢相近,均在逐步升高,除了氫氧化鈉摻量為1%時(shí),3 d齡期下的SN抗折和抗壓強(qiáng)度有微小的降低。在氫氧化鈉摻量為4%時(shí),SN的抗折、抗壓強(qiáng)度均為最大,28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到7.0 MPa,抗壓強(qiáng)度達(dá)到40.38 MPa,比未摻入NaOH的SN(SNFH0組28 d抗折強(qiáng)度為5.7 MPa,抗壓強(qiáng)度為31.42 MPa)分別提高了22.8%和28.5%。

β/%(a) 抗折強(qiáng)度

2.3 XRD分析

圖4為SNFH0和SNFH4分別在養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d和28 d的XRD圖譜。從圖4可知,所有組均出現(xiàn)方解石、尖晶石、尖晶橄欖石以及主要水化產(chǎn)物C-(A)-S-H、C-A-H和鈣礬石(AFt)的明顯衍射峰,不同點(diǎn)在于SNFH4組還出現(xiàn)了鈉鈣鋁硅酸鹽類礦物的衍射峰。SNFH0組3 d就可見到明顯的鈣礬石衍射峰,而SNFH4組的鈣礬石衍射峰較微弱,這是因?yàn)镾NFH0組摻有較多的硫酸鈉,引入的硫酸根離子促進(jìn)早期較多的鈣礬石晶體生成。從XRD圖譜中未見到氫氧化鈣的明顯衍射峰,說明OPC水化產(chǎn)生的Ca(OH)2被全部反應(yīng),Na2SO4與Ca(OH)2反應(yīng),釋放出OH-,從而激發(fā)鎳渣,生成C-(A)-S-H凝膠和C-A-H凝膠。雖然有足夠多的硫酸鈉與產(chǎn)生的水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石填充孔隙,改善孔結(jié)構(gòu),但釋放的OH-有限,使得鎳渣的水化程度較低,生成的水化硅酸鈣較少,所以即使SNFH0的水化產(chǎn)物鈣礬石含量較多,但抗折、抗壓強(qiáng)度依然較低。

2θ/(°)圖4 3 d和28 d的SNFH0、SNFH4 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SNFH0、SNFH4 at 3 d and 28 d

養(yǎng)護(hù)28 d時(shí),與SNFH0組相比,SNFH4組在30°到40°之間C-(A)-S-H凝膠和C-A-H凝膠對(duì)應(yīng)的饅頭峰更大,這主要是由于OH-增加,鎳渣玻璃體結(jié)構(gòu)破壞增加,生成了更多的C-(A)-S-H凝膠和C-A-H凝膠,從而也與圖3相對(duì)應(yīng),SNFH4組的抗折、抗壓強(qiáng)度較SNFH0組抗折、抗壓強(qiáng)度高。隨著齡期的增加,C-(A)-S-H和C-A-H對(duì)應(yīng)的衍射峰都在增大,表明水化反應(yīng)一直在進(jìn)行,水化產(chǎn)物一直在增加。

2.4 IR分析

圖5為SNFH0及SNFH4分別在3 d和28 d齡期下的紅外光譜圖。由圖5可以看出,在波數(shù)3 436 cm-1和1 635 cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別是基團(tuán)—OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。與SNFH0組相比,SNFH4組在3 436 cm-1和1 635 cm-1左右的吸收峰向高波數(shù)偏移且吸收峰變大,這表明基團(tuán)—OH鍵聚合度增加,數(shù)量變多,水化產(chǎn)物中結(jié)合水增加,說明C-(A)-S-H凝膠和C-A-H凝膠增加。在波數(shù)1 428 cm-1處出現(xiàn)的O—C—O的伸縮振動(dòng)峰,這是由于試件養(yǎng)護(hù)、研磨過程中吸收空氣中的二氧化碳所致或?qū)?yīng)XRD圖譜鎳渣中存在的方解石相;在波數(shù)968 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是水化產(chǎn)物C-(A)-S-H中的Si-O的非均勻收縮振動(dòng)引起的;在波數(shù)620 cm-1和1 100 cm-1左右處的吸收峰對(duì)應(yīng)Al-O-Si振動(dòng)峰,說明出現(xiàn)沸石相(鈉鈣鋁硅酸鹽)水化產(chǎn)物,這表明鎳渣中所含的玻璃體在堿性環(huán)境活化下是發(fā)生解聚與縮聚反應(yīng),通過化學(xué)鍵分解和重組形成沸石相水化產(chǎn)物。

σ/cm-1圖5 3 d和28 d的SNFH0、SNFH4 的紅外光譜圖Fig.5 IR patterns of SNFH0 and SNFH4 at 3 d and 28 d

2.5 FSEM-EDS分析

圖6～圖9為SNFH0和SNFH4通過FSEM觀察3 d和28 d齡期的水化產(chǎn)物形態(tài)。對(duì)比圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn),在3 d齡期下,當(dāng)NaOH摻量為0%時(shí),裂縫大而明顯,結(jié)構(gòu)較分散,表面能觀察到少許覆蓋著C-(A)-S-H凝膠的針棒狀鈣礬石;當(dāng)NaOH摻量為4%時(shí),裂縫小而少,可以看到少量沸石相晶體和鈣礬石晶體顆粒,這些顆粒填充在孔隙,結(jié)構(gòu)變得更加致密,這是因?yàn)閾饺敫嗟臍溲趸c導(dǎo)致漿體的OH-濃度增加從而加快SN水化,因而也與前文隨著氫氧化鈉摻量增加,凝結(jié)時(shí)間縮短相對(duì)應(yīng)。從圖8和圖9可以看出28 d的SNFH0組微裂縫的密集程度相比于SNFH4組較多,SNFH4組的漿體結(jié)構(gòu)被絮狀的凝膠緊密包裹,使結(jié)構(gòu)更加致密,因而與前文SNFH4組的抗折、抗壓強(qiáng)度高于SNFH0組相對(duì)應(yīng)。表6為圖6～圖9中微區(qū)1～微區(qū)4對(duì)應(yīng)的EDS能譜各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表6可知,氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,其次是鈣、硅和鋁,鎂和鈉元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較小。對(duì)比EDS能譜的微區(qū)1和微區(qū)2可以發(fā)現(xiàn),在3 d齡期下,隨著NaOH摻量由0%增加到4%,水化產(chǎn)物的w(Ca)/w(Si)由1.17減少到1.10,表明有更多的C-(A)-S-H凝膠生成;同理,在28 d齡期下,SNFH4組的w(Ca)/w(Si)相比于SNFH0組,由0.87減少到0.79,說明產(chǎn)生更多的凝膠物質(zhì),結(jié)合XRD中的分析,其水化產(chǎn)物含有鈉鈣鋁硅酸鹽類礦物,因此SNFH4組的產(chǎn)物可能為鈉鈣硅鋁酸鹽與C-S-H凝膠的混合物,使得結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。結(jié)合FSEM圖分析,對(duì)比圖6和圖8、圖7和圖9可以發(fā)現(xiàn),28 d齡期下試樣的界面結(jié)構(gòu)明顯比3 d齡期的更加穩(wěn)定、致密,w(Ca)/w(Si)也都減小,說明隨著齡期的增加,水化產(chǎn)物也不斷的增多,結(jié)構(gòu)更致密。

圖6 SNFH0組3 d齡期的水化產(chǎn)物Fig.6 Hydration products of SNFH0 at 3 d

圖7 SNFH4組3 d齡期的水化產(chǎn)物Fig.7 Hydration products of SNFH4 at 3 d

圖8 SNFH0組28 d齡期的水化產(chǎn)物Fig.8 Hydration products of SNFH0 at 28 d

圖9 SNFH4組28 d齡期的水化產(chǎn)物Fig.9 Hydration products of SNFH4 at 28 d

表6 EDS能譜各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.6 Percentage of each element in EDS spectrum 單位:%

3 結(jié)論

1)隨著NaOH摻量的增加,堿性增強(qiáng),促進(jìn)鎳渣水解,凝結(jié)時(shí)間縮短,并產(chǎn)生大量不易流動(dòng)的水化產(chǎn)物,需要更多的拌和水,故增大了標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。

2)隨著NaOH摻量增大,鈣硅比減小,SN水化產(chǎn)物C-(A)-S-H凝膠增多,沸石相晶體和針棒狀鈣礬石晶體增多,填充孔隙,使結(jié)構(gòu)更加致密,所以導(dǎo)致抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸增大。

3)當(dāng)NaOH摻量為4%時(shí),SN的力學(xué)性能最優(yōu),28 d抗折強(qiáng)度為7.0 MPa,抗壓強(qiáng)度為40.38 MPa;強(qiáng)度較基準(zhǔn)組分別提高了22.8%和28.5%。