不同燃燒程度木炭的FTIR 特征對煤中絲質(zhì)體成因的指示意義

郭 旭 ，姚建國 ，李鴻豆 ，田澤奇 ，王志勇 ，石志祥 ，趙存良 ，劉幫軍 ，孫玉壯

（1.河北工程大學 地球科學與工程學院, 河北 邯鄲 056038；2.河北省資源勘測研究重點實驗室, 河北 邯鄲 056038；3.中國礦業(yè)大學 資源與地球科學學院, 江蘇 徐州 221116）

0 引 言

近年來，關于煤中絲質(zhì)體的成因爭議頗大，一種觀點認為絲質(zhì)體主要起源于森林大火，是由植物等有機質(zhì)不完全燃燒形成的[1-2]，另一種觀點則認為絲質(zhì)體也可以由氧化作用、生物作用或成巖作用形成[3-5]，二者的主要差別在于形成過程中有機質(zhì)受溫度的影響不同。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術作為一種非破壞性的測試手段，能夠很好的表征有機質(zhì)化學結構受溫度影響的變化特征，因此廣泛應用于煤中顯微組分和人工木炭組成特征的研究[6-7]。羅隕飛[8]利用FTIR 對原煤及煤中惰質(zhì)組等顯微組分的化學結構組成進行定性和定量分析，發(fā)現(xiàn)隨著變質(zhì)程度的升高，原煤及煤中惰質(zhì)組的芳構化程度增大，且各類型的含氧官能團都有不同程度的降低。GENG 等[9]對多種煤的化學成分進行分析后發(fā)現(xiàn)，利用FTIR 技術得到的含氧官能團中羧基的含量與化學分析的結果一致，且FTIR 芳香結構中和脂肪結構中的CH 的面積比與核磁的結果一致。NISHIMIYA 等[10]對比分析FTIR 技術和X 射線衍射對木炭化學結構的表征結果，發(fā)現(xiàn)二者的結果基本一致。陳學榕等[11]對不同炭化條件下木炭的FTIR 研究結果表明，隨著碳化程度的升高，木炭中芳構化程度逐漸升高。BUSTION 等[12]基于FTIR 技術研究了人工木炭和惰質(zhì)組的反射率和化學成分的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不同溫度下，木炭的化學成分和反射率均出現(xiàn)跳躍變化的現(xiàn)象，且都對應著不同官能團的變形振動。GUO 等[13]對比研究了木炭和煤中的惰質(zhì)組在不同溫度和時間下的FTIR 特征，認為野火是惰質(zhì)組形成的原因。

目前對于不同燃燒程度的現(xiàn)代天然木炭研究較少，不完全燃燒產(chǎn)生的木炭因為具有生物惰性可以在地質(zhì)體中長期保存，利用紅外光譜表征不同燃燒程度木炭中的化學結構特征，可以將今論古，為研究煤中絲質(zhì)體的成因提供新思路。此次研究選取現(xiàn)代野火中不同燃燒程度的木炭為研究對象，利用FTIR 手段，通過分峰擬合定量研究不同燃燒程度木炭的化學結構變化規(guī)律，揭示不同溫度影響下木炭中各官能團的變化規(guī)律，與煤中絲質(zhì)體的反射率和FTIR 特征對比，為煤中絲質(zhì)體的形成提供理論基礎。

1 樣品與試驗方法

1.1 樣品選取

樣品采自黑龍江省大興安嶺現(xiàn)代森林野火燃燒殘留物，為落葉松樹干不完全燃燒的產(chǎn)物，在樹干燃燒橫截面上由外向內(nèi)取樣，按照燃燒程度逐漸降低的順序，依次編號為1 號～4 號，其中4 號是樹干內(nèi)部未燃燒的木材。

1.2 試驗方法

按照GB/T 16773-2008《煤巖分析樣品制備方法》制備木炭光片樣品，利用Leica MPV 顯微鏡在干鏡下進行觀察拍照。

木炭的反射率測定按照GB/T 6984-1998《鏡質(zhì)組反射率測定方法》進行，采用雙標法，建好標線后測試樣品，每個樣品測定點數(shù)不少于50 個。

將研磨至200 目（0.074 mm）的樣品和溴化鉀（色譜純）試劑放入烘箱中干燥24 h。干燥后將樣品與溴化鉀按照質(zhì)量比1：100 混合均勻，采用溴化鉀壓片法制樣，壓力大小為10 MPa，得到厚度為0.1～1.0 mm，無裂痕且均一的透明薄片。將制備好的樣品薄片放入VERTEX 傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測，其掃描范圍為4 000～400 cm–1，分辨率為4 cm–1，累計掃描次數(shù)為16 次。首先測量空氣背景值，測量完成后再掃描樣品，得到樣品的紅外光譜圖，用OMNIC 軟件和Origin 軟件處理得到的紅外光譜圖。所有實驗均在河北工程大學河北省資源勘測研究重點實驗室完成。

2 結果與討論

2.1 吸收峰歸宿

在紅外光譜圖中，大于1 300 cm–1的區(qū)域為官能團區(qū)，小于1 300 cm–1的區(qū)域為指紋區(qū)。官能團區(qū)屬于特征頻率區(qū)，吸收峰不多；而指紋區(qū)反映了整個分子由于振動、轉動等所引起的整個分子的特征吸收峰，可用于區(qū)分化學結構上的微小差異[18]。紅外光譜中的吸收峰主要有：脂族結構吸收峰，芳香結構吸收峰和雜原子吸收峰[19]。結合煤中顯微組分和木炭的紅外光譜特征[13]，各吸收峰的歸屬情況見表1。

表1 煤中惰質(zhì)組和木炭的紅外光譜吸收峰歸屬Table 1 Band assignments in FTIR spectra of charcoal and inertinite maceral in coal

2.2 木炭微觀特征和反射率變化

圖1 為在顯微鏡下觀察到的樣品圖像，可以明顯看出燃燒程度不同，植物細胞受改造的程度和反射率也隨之變化。模擬試驗結果表明，木炭的反射率與其燃燒溫度呈正相關[20-22]，可以用公式T=184.10+117.76Ro(r2=0.91)來描述[1]，其中T為燃燒溫度，Ro%是測得的木炭的隨機反射率，r2為判定指數(shù),樣品的反射率和計算出的最大燃燒溫度見表2。圖1a 為燃燒程度最高的1 號樣品，最大反射率為2.84%，最大燃燒溫度為518 ℃，此時樣品的碳化程度最高，細胞壁很薄，性脆易破碎，在顯微鏡下觀察到比較破碎的細胞結構，且由于燃燒溫度較高，細胞壁上常見高溫囊泡；圖1b 為2 號樣品，其最大反射率為0.69%，此時樣品受熱影響明顯減小，細胞壁明顯比1 號樣品厚，但仍可以看出細胞壁呈現(xiàn)均質(zhì)化以及有少量囊泡；圖1c 為3 號樣品，此時的碳化程度較低，可觀察到細胞結構，但相對于未燃燒的4 號樣品已發(fā)生明顯改變；圖1d 為未燃燒的4 號樣品，該樣品的反射率均小于0.1%，反射率很低，保留了完好的植物細胞結構。

圖1 不同燃燒溫度下木炭的顯微鏡圖像、干鏡、反射光Fig.1 Microscopic images of charcoal at different combustion temperatures, dry mirror, reflected light

表2 不同燃燒溫度木炭的反射率及其最大燃燒溫度Table 2 Reflectance and maximum burning temperature of charcoal for different samples

2.3 紅外光譜特征

樣品的紅外光譜如圖2 所示，不同燃燒程度樣品的FTIR 特征具有明顯的變化，且隨燃燒程度的增大而表現(xiàn)出一定的規(guī)律。官能團區(qū)有2 個主要的吸收峰且峰形較鈍，3 400～3 320 cm-1處的寬峰代表水中－OH 的伸縮振動，峰值隨著溫度的升高輕微降低，在燃燒程度最高的樣品中，該峰呈向下的狀態(tài)，可能是由于該樣品燃燒程度很高，高度炭化而不含結構水。3 000～2 800 cm-1處的峰代表脂肪烴中CHx的伸縮振動[14]，隨著燃燒溫度的升高，含氫物質(zhì)逐漸降低，該峰強度逐漸降低，燃燒到一定程度時此峰消失（圖2）。指紋區(qū)的吸收峰數(shù)量多且復雜，在1 718 cm-1處的峰是C=O 基團存在的標志[15]，從圖2 中可以看出，該基團在未燃燒和燃燒程度最高的樣品中含量較低，中間程度的樣品含量較高。1 622 cm-1處的峰代表芳香烴中C=C 環(huán)的伸縮振動[16]，隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。1 510 cm-1處的峰代表木質(zhì)素中C=C 環(huán)的伸縮振動，隨著溫度的升高，木質(zhì)素逐漸分解，該峰逐漸降低，達到一定溫度該峰消失。1 448 cm-1處的峰代表烷烴中CHx的變形振動[17]，隨著溫度的升高，脂肪類物質(zhì)逐漸被分解，該峰呈逐漸降低的趨勢。1 060～1 020 cm-1范圍內(nèi)的峰代表纖維素中的含氧官能團，隨著溫度的升高，纖維素的含量降低，含氧官能團越來越少，當燃燒程度較高時，纖維素完全分解，該范圍內(nèi)的峰消失。783 cm-1處的小峰可能是由于脂肪族CH 的變形引起的，主要出現(xiàn)在受低溫影響的木炭中，隨著溫度的升高該峰逐漸降低，直至消失（圖2）。

圖2 不同燃燒溫度下樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples at different combustion temperatures

2.4 定量分析

運用Origin 軟件對樣品的紅外光譜進行分峰擬合及歸屬。圖3 為樣品不同波段的FTIR 圖譜參考煤中顯微組分和木炭的紅外光譜組成[18]，將整個譜圖劃分為4 個部分，700～900 cm-1范圍內(nèi)為芳香結構(圖3a)，1 000～1 800 cm-1范圍內(nèi)為含氧官能團(圖3b），2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)為脂肪官能團(圖3c），3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)為羥基官能團(圖3d）。

圖3 樣品不同波段的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples in different bands

2.4.1 樣品中的芳香烴結構

樣品中芳香基團光譜擬合如圖4 所示，將該部分擬合了4～6 個峰，擬合的相關系數(shù)均超過99.8%。煤樣中芳環(huán)上的取代方式通常有4 種[18]：苯環(huán)二取代（730～750 cm-1）、苯環(huán)三取代（750～810 cm-1）、苯環(huán)四取代（810～850 cm-1）和苯環(huán)五取代（850～900 cm-1）。但本次木炭樣品中的苯環(huán)取代方式主要有3 種：苯環(huán)三取代、苯環(huán)四取代、苯環(huán)五取代，將3種取代方式進行歸屬與匯總，得到樣品不同取代方式的含量柱狀圖（圖4e）。從圖4e 中可以看出，除1號樣品外，其余樣品均以苯環(huán)三取代為主（>40%），在燃燒程度最高的1 號樣品中該取代方式下降到20.5%，是因為木炭燃燒溫度>500 ℃時發(fā)生了脫氫縮合反應[23]；苯環(huán)四取代隨著燃燒溫度的升高而逐漸升高，在1 號樣品中含量最高為58.2%，是由于環(huán)烷結構的脫氫芳構化；苯環(huán)五取代整體上隨燃燒溫度的升高而逐漸升高，但在燃燒程度最高的1 號樣品中該取代方式又降低到21.4%，這表明在燃燒溫度升高的過程中，可能發(fā)生了脂肪鏈的環(huán)化和苯環(huán)的脫羧反應，導致苯環(huán)取代方式的含量變化[24]。而1號樣品與其他樣品芳香結構的不同可能與木材燃燒過程中化學成分的第3 次跳躍變化有關[12]。

圖4 不同樣品芳香烴FTIR 擬合譜圖及苯環(huán)取代的相對含量Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrogen and the relative contents of different aromatic hydrogen in different samples

2.4.2 樣品中的含氧官能團

樣品的含氧官能團光譜擬合結果如圖5 所示，擬合的相關系數(shù)均超過99.8%以上。此波數(shù)范圍內(nèi)除了含氧官能團的伸縮振動，還有甲基、亞甲基的變形振動和芳核中的C=C 振動[18]，樣品中的含氧官能團主要包括醚、醇、羰基、羧基和酚基。

圖5e 為不同燃燒程度樣品中C－O，C=C 和C=O 的組成比例，可以看出含氧官能團隨燃燒程度不同變化明顯。隨著燃燒程度的升高，C－O 的含量降低逐漸至24.8%，但在1 號樣品中升高到37.7%，其中烷基醚所占比例從19%降至5.3%，芳基醚所占比例從13.1%降至0。隨著燃燒溫度的升高，醚鍵整體呈下降趨勢，這是因為高溫燃燒下醚鍵易受熱斷裂[25]。相反，酚羥基隨燃燒溫度逐漸升高，在樣品中所占比例為分別為7.8%、3.6%、8%、32.4%，在燃燒程度最高的1 號樣品中含量最高，可能是由于高溫條件下醚鍵斷裂形成了酚。C=C 的含量隨燃燒程度升高逐漸升高，在1 號樣品中，C=C 的含量為32%，這是由于隨著燃燒溫度的升高，環(huán)烷烴等脫氫后形成了芳烴或是分子側鏈脫落[18]。C=O 含量隨燃燒程度的升高從6.3%增至25.3%，然后降低到5.6%，其中包括1 630 cm-1附近的共軛C=O 伸縮振動和1 700 cm-1附近的羧酸C=O 伸縮振動，C=O含量隨燃燒溫度升高先升高可能是由于燃燒過程中產(chǎn)生了羧酸，但在燃燒程度最高的1 號樣品中，羧酸進一步受高溫影響發(fā)生了水解，生成醇等物質(zhì)[26]，且C=O 穩(wěn)定性較差，同時沒有烷烴的補給，導致含量降低[27]。

2.4.3 樣品中的脂肪烴結構

樣品的脂肪烴擬合譜圖如圖6 所示，將該段圖譜擬合了2～4 個峰，擬合的相關系數(shù)均超過99.8%。煤中主要包括3 種脂肪族物質(zhì)：甲基（－CH3）、亞甲基（－CH2－）和次甲基（R3CH）[18]。由于燃燒溫度的影響，樣品中脂肪類物質(zhì)含量變化差別較大。2 954 cm-1附近為甲基的反對稱振動，2 924 cm-1附近為亞甲基的反對稱振動，2 852 cm-1附近為亞甲基的對稱振動。隨著燃燒溫度的升高，亞甲基的對稱振動和甲基的反對稱振動所占比例均表現(xiàn)出先降低再升高的趨勢，這是因為隨著燃燒溫度的升高，樣品中的脂肪類物質(zhì)被逐漸消耗，燃燒程度過高時，烷烴開始發(fā)生裂解產(chǎn)生的亞甲基和甲基[27]。亞甲基的反對稱振動在燃燒程度較高的兩個樣品中的含量分別是77.9%和55%，遠高于未燃燒的樣品。總體上看，隨著燃燒溫度的升高，樣品中的亞甲基含量升高，甲基含量逐漸降低，支鏈化程度逐漸變大。

圖6 不同樣品脂肪烴FTIR 擬合譜圖Fig.6 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon and the relative contents in different samples

2.4.4 樣品中的羥基

此波段范圍主要是羥基官能團，而羥基是形成氫鍵的主要官能團[26]。樣品中的氫鍵擬合譜圖如圖7 所示，擬合的相關系數(shù)均超過99.8%。煤中存在6 種羥基形成的氫鍵[28-29]，研究發(fā)現(xiàn)，木炭樣品并不包含所有氫鍵類型，樣品燃燒程度不同，氫鍵的類型及含量有明顯的差別（圖7e）。OH-N 氫鍵和環(huán)狀締合氫鍵只存在于燃燒溫度高的1 號樣品中，這是由于低溫燃燒下，羥基和N 原子不能形成閉合的環(huán)狀氫鍵。OH-O 中氧氫鍵由65.1%降低到58.3%，再降低到13.2%，是由于隨著溫度的升高，含氧官能團含量降低，其中2 號樣品的含量輕微升高可能是由于酚鍵發(fā)生取代作用形成醚鍵，導致醚鍵的含量有所升高。自締合羥基的含量隨燃燒溫度的升高有輕微的上升趨勢（29.4%～34.4%），是由于芳香環(huán)的縮合程度增加，分子之間排列更加緊密，促使自締合羥基形成[18]。OH-π 氫鍵的含量總體上變化不明顯，且相對其他幾種氫鍵來說含量較少，說明燃燒溫度對該氫鍵類型影響不大。而在燃燒程度最高的1 號樣品中不存在自締合的羥基形成的氫鍵和OH-π氫鍵，可能是由于燃燒溫度太高的影響，導致羥基斷裂[30]。

圖7 不同樣品羥基FTIR 擬合譜圖及相對含量Fig.7 FTIR fitting spectra of hydroxy FTIR in different samples

2.5 對煤中絲質(zhì)體成因的指示意義

在受燃燒影響的木炭樣品中，燃燒程度最高的1 號樣品在反射光下呈亮白色，細胞壁較薄且易碎，平均反射率為1.48%，最大反射率為2.84%，與不同時代煤中絲質(zhì)體反射率組成相近[31-33]；燃燒程度中等的樣品反射光呈灰白色，且細胞壁較厚，最大反射率（0.69%）明顯降低，與半絲質(zhì)體特征相似。

GUO 等[13]對加拿大西部煤進行研究發(fā)現(xiàn)，半絲質(zhì)體的FTIR 特征在1 600 cm-1和900～700 cm-1處的峰是由于芳香烴的存在，3 000～2 800、1 450、1 370～1 360 cm-1處的峰是由于脂肪烴的存在，這與燃燒程度較低的2 號木炭的FTIR 特征一致（圖4—圖7）；絲質(zhì)體的FTIR 特征在1 610～1 560 cm-1范圍內(nèi)的峰是由于芳香族的C=C 伸縮振動，在1 320～1 220 cm-1處的峰是由于C－O 的伸縮振動和CHx的變形振動，隨著反射率的升高，1 450～1 440 cm-1和900～700 cm-1處 的 峰 值 逐 漸 降 低；FTIR 特征還表明，絲質(zhì)體以芳香族成分為主，脂肪族物質(zhì)較少，含氧官能團主要由C－O 組成[13]，這與燃燒程度最高的1 號木炭FTIR 特征一致（圖4—圖7）。

因此，對比不同燃燒程度木炭和煤中絲質(zhì)體的鏡下結果、反射率值和FTIR 特征發(fā)現(xiàn)，絲質(zhì)體可以由燃燒程度較高的木炭形成，而煤中的半絲質(zhì)體可以由中低燃燒程度的木炭形成。不同溫度的野火燃燒可能是煤中絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體形成的主要因素。此外，惰質(zhì)組也可以由沉積后的木材氧化形成[34]，HOWER 等[35]認為，惰質(zhì)組中的絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體除了植物不完全燃燒的成因外，還存在各種生物降解活動，使得粗粒體經(jīng)過復雜的變化形成絲質(zhì)體或半絲質(zhì)體。有學者通過模擬實驗認為成巖作用也能夠形成半絲質(zhì)體[36]。本次研究的對象為現(xiàn)代野火樣品，但野火燃燒產(chǎn)物在成煤過程中仍經(jīng)歷生物、物理和化學作用，從而對其結構組成產(chǎn)生影響，雖然燃燒產(chǎn)生的絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體具有一定的生物惰性，但變質(zhì)作用對其化學組成的影響也不可忽略。因此，需進一步對比研究燃燒和成巖作用產(chǎn)生的絲質(zhì)體/半絲質(zhì)體的物理化學性質(zhì)的差異性。

3 結 論

1）除燃燒程度最高的1 號樣品外，其余樣品中的苯環(huán)三取代含量均>40%，苯環(huán)四取代所占比例隨著燃燒溫度的升高而升高，苯環(huán)五取代含量的變化與脂肪鏈的環(huán)化和苯環(huán)的脫羧反應有關。

2）樣品中的含氧官能團包括羧基、羥基、羰基、醚基等，隨燃燒溫度的升高，C－O 的含量先降低再升高；C=C 含量逐漸升高，是由于環(huán)烷烴等的脫氫作用或是分子側鏈脫落；共軛C=O 和羧酸C=O 的含量由于羧酸的生成和受熱分解，呈先升高再降低的趨勢。

3）燃燒溫度升高會脫去脂肪鏈上的甲基和亞甲基，同時烷烴的裂解會補給一部分亞甲基和甲基，總體的含量變化是亞甲基增加，甲基減少。隨著溫度升高，脂鏈結構逐漸縮短，支鏈化的程度逐漸變大。

4）隨著燃燒溫度的升高，含氧官能團含量降低，羥基-醚中氧氫鍵含量隨之降低，由于芳環(huán)的縮合程度增加，導致自締合羥基的含量增加。羥基-π 氫鍵的含量受燃燒溫度影響不大。

5）不同燃燒程度的木炭在形貌特征、反射率和FTIR 特征等方面與煤中的絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體的特征十分相似，證明野火是煤中絲質(zhì)體和半絲質(zhì)體形成的主要原因之一。