基于生物柴油合成分離與分析的化工實驗設(shè)計*

康世民，黃相旋，張 剛，彭喆喆

(東莞理工學(xué)院 化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808)

化工行業(yè)滲透各個方面(如能源、環(huán)境、醫(yī)藥、環(huán)保和軍工等)，是國民經(jīng)濟中不可或缺的重要組成部分[1]。高?；ゎ悓I(yè)是一個傳統(tǒng)而彌新、與高新科技密切相關(guān)的工科專業(yè)之一。化工類專業(yè)具有非常強的實踐性特點，學(xué)生不僅需要掌握化學(xué)基礎(chǔ)理論，同時也需具有良好的知識應(yīng)用與實踐操作能力[2-3]?；I(yè)實驗是培養(yǎng)學(xué)生操作技能和研究方法的重要手段，但有些實驗略顯過時，沒有展現(xiàn)出前沿化工的特點[4]。適當(dāng)?shù)囊氘?dāng)前有產(chǎn)業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用的項目內(nèi)容開展實驗教學(xué)，在完成常規(guī)實驗培養(yǎng)基礎(chǔ)上，有利于加強學(xué)生對當(dāng)今化工開發(fā)工藝技術(shù)的認知，掌握化工領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀與特點，同時也有利于激發(fā)學(xué)生為化工產(chǎn)業(yè)做貢獻的熱情。

開發(fā)基于生物質(zhì)資源的可再生能源化工領(lǐng)域已經(jīng)成為國際競爭的一個重要焦點，也是我國建設(shè)創(chuàng)新型國家、能源強國以及鄉(xiāng)村振興的重大戰(zhàn)略。生物柴油是一種綠色生物質(zhì)能源，可代替化石燃料緩解能源危機[5-6]。在生物柴油產(chǎn)業(yè)和技術(shù)發(fā)展方面，我國與歐美一流國家還有較大差距。例如，2021年全球生物柴油產(chǎn)量約為4160萬噸，但我國只有150萬噸左右[7]。整體來說，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)仍處于行業(yè)發(fā)展初期[8]。大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、減輕環(huán)境壓力等方面都具有重要的戰(zhàn)略意義。在建設(shè)能源化工強國的背景下，開展生物柴油等領(lǐng)域的能源化工人才培養(yǎng)具有重要現(xiàn)實意義。

基于當(dāng)前國內(nèi)外生物柴油產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與工藝的發(fā)展現(xiàn)狀，本文設(shè)計了圍繞生物柴油合成、分離，以及產(chǎn)品分析的化工專業(yè)綜合實驗。該實驗涵蓋有機化學(xué)、分析化學(xué)、反應(yīng)工程、化工原理、分離工程、生物質(zhì)能源工程、實驗數(shù)據(jù)分析與處理等專業(yè)課程內(nèi)容，需要用到冷凝回流反應(yīng)裝置、自動萃取儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀以及氣質(zhì)聯(lián)用分析儀(GCMS)等現(xiàn)代科研儀器設(shè)備。實驗?zāi)康氖翘岣邔W(xué)生在化學(xué)反應(yīng)-分離-分析方面的綜合實驗操作能力，加強學(xué)生專業(yè)知識綜合應(yīng)用及基礎(chǔ)理論分析能力，強化學(xué)生對可再生能源化工技術(shù)的了解和認知。在統(tǒng)籌優(yōu)化生物柴油實驗教學(xué)的基礎(chǔ)上，結(jié)合實驗進程深入挖掘并有機融合蘊含的思政內(nèi)容，以培養(yǎng)出適應(yīng)社會主義建設(shè)發(fā)展需要的高水平化工人才。

1 實驗簡介

基于生物柴油合成、分離，以及產(chǎn)品分析的實驗特點及實驗內(nèi)容的專業(yè)性，該內(nèi)容可以設(shè)計為化學(xué)工程與工藝、能源化學(xué)工程以及應(yīng)用化學(xué)等專業(yè)綜合實驗或課程實驗(例如，設(shè)計為能源化學(xué)工程專業(yè)“生物質(zhì)能源工程”課程關(guān)于“生物柴油”相關(guān)章節(jié)的課程實驗)。本實驗從流程上來說可以為三個部分，即實驗前準(zhǔn)備、實驗操作過程、和實驗后結(jié)果分析總結(jié)(包括報告撰寫及拓展問題回復(fù))等。其中，實驗操作過程包括生物柴油合成反應(yīng)(反應(yīng)方程式見圖1)、生物柴油產(chǎn)品分離以及產(chǎn)品分析三個部分(實驗流程見圖2)。

圖1 本實驗植物油(主要成分三甘酯)與甲醇反應(yīng)合成生物柴油反應(yīng)示意圖

圖2 本實驗生物柴油合成反應(yīng)、分離以及分析示意圖

2 實驗前準(zhǔn)備

在實驗正式開展前3～5天，教師和學(xué)生需要開展實驗前準(zhǔn)備，具體內(nèi)容見表1。

表1 教師和學(xué)生實驗前準(zhǔn)備要求

表2 實驗部分的內(nèi)容簡介以及基本原理說明

3 實驗材料與過程操作

3.1 實驗原料

本實驗主要原料及其教學(xué)說明見表3。

表3 本實驗主要原料及教學(xué)說明

3.2 實驗儀器與設(shè)備

本實驗主要儀器與設(shè)備及其教學(xué)說明見表4。

3.3 實驗過程操作

主要實驗過程及其教學(xué)說明見表5。

表5 本實驗主要實驗過程操作及其教學(xué)說明

4 實驗結(jié)果分析及撰寫示范

在完成生物柴油合成、分離，以及產(chǎn)品分析的實驗內(nèi)容后，撰寫有質(zhì)量的實驗報告是當(dāng)前大學(xué)生必須掌握的內(nèi)容。實驗結(jié)果與分析有助于培養(yǎng)學(xué)生分析問題和解決問題的能力、加深相關(guān)科學(xué)知識的理解和認知，也有利于培養(yǎng)學(xué)生有實事求是的科學(xué)態(tài)度和嚴謹創(chuàng)新的科學(xué)作風(fēng)。本實驗報告要求學(xué)生對實驗過程中的主要數(shù)據(jù)、反應(yīng)過程與現(xiàn)象、分離過程與現(xiàn)象、產(chǎn)品分析等內(nèi)容進行充分的描述和討論(該部分采用開卷形式，由學(xué)生采用空余時間完成)。

4.1 主要數(shù)據(jù)說明

內(nèi)容要求：在主要數(shù)據(jù)說明中，需要說明所用原料和主要產(chǎn)物的用量，并計算收率。

撰寫示范：本實驗稱取了 400.03 g棕櫚油、210 mL 甲醇和 4.03 g 氫氧化鈉催化劑加入到 1000 mL 圓底燒瓶冷凝回流反應(yīng)裝置體系，在60度條件下反應(yīng) 70 min，經(jīng)萃取-旋蒸后得到生物柴油產(chǎn)品 366.17 g，產(chǎn)品收率為 91.53% (數(shù)據(jù)請見表6)。根據(jù)前期文獻調(diào)研對比[10-12]，本實驗收率(91.53%)是一個比較理想的結(jié)果。

表6 本次實驗樣品相關(guān)數(shù)據(jù)

4.2 實驗現(xiàn)象

內(nèi)容要求：基于植物油堿催化合成生物柴油所開展的實驗內(nèi)容，對反應(yīng)前狀態(tài)、反應(yīng)過程中的現(xiàn)象變化，以及反應(yīng)后的狀態(tài)提供圖文說明，并對所產(chǎn)生的這些現(xiàn)象進行分析說明。

撰寫示范：本實驗反應(yīng)過程相關(guān)實圖見圖3。在反應(yīng)前(見圖3a)，棕櫚油為黃色清澈透明溶液；甲醇為無色透明溶液；氫氧化鈉為白色顆粒固體。在剛裝入三口燒瓶中時，三者之間在室溫條件下溶解性較差，且密度相差較大。氫氧化鈉固體(密度 2.13 g/cm3)沉積在三口燒瓶底部，棕櫚油在中間層(密度 0.91 g/cm3)，而甲醇(密度 0.79 g/cm3)浮在最上層。

把三口燒瓶放入水浴鍋中、在磁力攪拌下進行加熱反應(yīng)。隨著溫度的升高(從室溫 28 ℃ 升溫至 60 ℃，并穩(wěn)定在 60 ℃ 反應(yīng))和時間的延長，棕櫚油、甲醇和氫氧化鈉三者之間溶解度逐漸加大，從最開始的黃色渾濁混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色均相透明溶液(見圖3b)。反應(yīng)體系的相變說明棕櫚油和甲醇的催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)已經(jīng)實現(xiàn)，且所得產(chǎn)物與剩余甲醇(甲醇在該反應(yīng)過程中是過量反應(yīng)物，反應(yīng)后殘留甲醇將成為溶劑)可以在 60 ℃ 條件下互溶。

反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，所得產(chǎn)物在三口燒瓶形成分層的兩相體系(見圖3c)。上層為淡黃色渾濁溶液，根據(jù)催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)原理和產(chǎn)品性質(zhì)，其組分為低密度組分脂肪酸甲酯(密度介于 0.8～0.9 g/cm3)和少量甲醇。下層為深黃色溶液，其組分為高密度組分甘油(密度 1.26 g/cm3)、甲醇、鹽(乙酸鈉)和氫氧化鈉催化劑。

4.3 分離過程與現(xiàn)象

內(nèi)容要求：基于所得生物柴油粗品所采用的自動萃取儀和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離實驗內(nèi)容，對樣品分離前后所產(chǎn)生的現(xiàn)象提供圖文說明，并對這些現(xiàn)象進行分析說明。

撰寫示范：本實驗生物柴油產(chǎn)品分離過程涉及自動萃取儀分離(目標(biāo)是得到生物柴油“粗品”)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離(目標(biāo)是得到生物柴油成品)兩個部分(見圖4)。

在自動萃取儀分離中，反應(yīng)所得產(chǎn)品經(jīng)過靜置 10 min 后，移除下層(高密度甘油和乙酸鈉溶液)并保留上層(低密度組分脂肪酸甲酯和少量甲醇)在分液漏斗中。往該分液漏斗中加入 200 mL 左右去離子水，經(jīng)過自動萃取(通過管道往溶液中快速通入空氣促使脂肪酸甲酯和水的高效混合和傳質(zhì)溶解)過程，得到一個新的兩相分布(見圖4b：①乳白色的下層水相溶液(水的密度為 1 g/cm3，比脂肪酸甲酯密度大)，和②淡黃色脂肪酸甲酯溶液)。經(jīng)過3次水洗后，下層水相溶液從乳白色變?yōu)闊o色透明(見圖4c)，說明反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甲酯中甲醇和其它副產(chǎn)物已經(jīng)基本清洗干凈，所得上層的脂肪酸甲酯即為生物柴油“粗品”。

把所得生物柴油“粗品”放入 1000 mL 旋蒸瓶中，在 -0.1 MPa 真空度、150 r/min 條件下，從室溫緩慢升溫至 80 ℃(該過程中有液體連續(xù)從旋蒸瓶中蒸出、在冷凝器中冷卻成液滴，并基于重力作用回收在收集瓶中)，然后在 80 ℃ 條件下恒溫減壓蒸餾。當(dāng)蒸餾至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀冷凝器中無液滴生成，說明脂肪酸甲酯溶液中殘留水分已經(jīng)蒸完，旋蒸過程結(jié)束。此時旋蒸瓶中得到黃色清澈透明的溶液(見圖4d)，即為生物柴油成品。蒸餾完成后，把所得生物柴油產(chǎn)品、甘油回收溶液以及其它廢液用玻璃瓶分類收集和保存處理(見圖4e)。經(jīng)稱重計算，本實驗生物柴油成品產(chǎn)品收率為 91.53%，結(jié)果較理想(具體數(shù)據(jù)見表6)。

圖4 樣品分離過程

4.4 產(chǎn)品分析

內(nèi)容要求：基于生物柴油產(chǎn)品所開展的GCMS分析，以圖文結(jié)合的形式對組分進行定性分析，并基于組分的峰面積進行相對百分含量分析。

撰寫示范：本實驗采用GCMS 對所得生物柴油成品進行組分定性分析以及組分的相對百分含量分析。由圖5、圖6以及表7可知，所得主要產(chǎn)物是碳鏈在15～25之間的脂肪酸甲酯(相對分子質(zhì)量242～382)，都是生物柴油的基本成分(主要包括肉豆蔻酸甲酯，棕櫚油酸甲酯，棕櫚酸甲酯，十七酸甲酯，反式油酸甲酯，脂肪酸甲酯，順-11-二十烯酸甲酯，18-甲基壬基酸甲酯，山崳酸甲酯，木蠟酸甲酯等)，說明本實驗所得生物柴油產(chǎn)品純度非常高(脂肪酸甲酯含量達 100%)；同時也證明了本實驗完全實現(xiàn)了棕櫚油的催化甲酯化反應(yīng)。基于氣相色譜峰相對面積，本實驗室棕櫚油基生物柴油組分中油酸甲酯相對含量最高(占比 51.70%)、棕櫚酸甲酯相對含量次之(占比 31.87%)。油酸甲酯和棕櫚酸甲酯在該生物柴油起到了主導(dǎo)地位(相對含量達到 83.57%)，說明了該棕櫚油生物柴油主要性質(zhì)與油酸甲酯和棕櫚酸甲酯的性質(zhì)接近，為今后工業(yè)應(yīng)用該棕櫚油生物柴油提供了借鑒指導(dǎo)。

圖5 產(chǎn)品GCMS分析圖譜(產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式見圖6)

圖6 主要產(chǎn)品名稱及結(jié)構(gòu)式(與圖5一一對應(yīng))

表7 產(chǎn)品組分含量

5 思考與討論

在完成實驗操作和實驗報告的同時，教師設(shè)置了相關(guān)問題作為復(fù)習(xí)題以考察學(xué)生的知識點掌握情況和拓展學(xué)生的知識領(lǐng)域，部分具體問題內(nèi)容和目的見表8。

表8 本實驗完成后相關(guān)復(fù)習(xí)題示例

6 課程思政設(shè)計

本實驗設(shè)計不僅具有鮮明的化工專業(yè)特色，同時也可為實施課程思政教學(xué)提供豐富資源。本課程圍繞實驗教學(xué)目標(biāo)，注重育人目標(biāo)整體性，形成課程體系思政元素的全覆蓋，為國家培養(yǎng)新時代又紅又專、全面發(fā)展的能源化工人才?；趯嶒灲虒W(xué)環(huán)節(jié)，可以從國家重大政策、可持續(xù)發(fā)展價值觀、社會主義文明價值觀、民族精神、科學(xué)精神和職業(yè)操守等方面開展課程思政教學(xué)，具體設(shè)計見表9。

表9 基于實驗教學(xué)環(huán)節(jié)的課程思政案例設(shè)計

7 實踐分析與考核

本實驗聯(lián)系當(dāng)前生物柴油工業(yè)技術(shù)發(fā)展實際，結(jié)合堿催化酯化反應(yīng)、萃取分離、減壓蒸餾分離，以及GCMS分析等知識點，開展生物柴油合成、分離，以及產(chǎn)品分析研究。本實驗反應(yīng)條件溫和(反應(yīng)溫度60～80 ℃，反應(yīng)時長30～120 min)，所需原料是比較常用的且市場上可以直接大量采購的化學(xué)品(不涉及危化品，且原料成本較低)，為大批學(xué)生開展實驗訓(xùn)練提供了條件。在分離和分析過程中采用當(dāng)前先進儀器設(shè)備，操作過程簡單方便且數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好。綜合來說，本實驗學(xué)生安全風(fēng)險低，可操作性強。

實驗內(nèi)容豐富合理，結(jié)合了有機化學(xué)、反應(yīng)工程、分析化學(xué)、生物質(zhì)能源工程、分離工程、儀器分析，數(shù)據(jù)分析與處理等多門基礎(chǔ)課程的知識點。例如，本實驗中棕櫚油與甲醇在氫氧化鈉催化劑作用下合成脂肪酸甲酯有利于學(xué)生加深和鞏固堿催化酯化反應(yīng)原理知識點；在自動萃取儀中對生物柴油粗品的分離有利于加強學(xué)生對“相似相溶”知識點的理解；采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑甲醇和水有利于加強學(xué)生對減壓蒸餾原理的理解；而對產(chǎn)品(脂肪酸甲酯組分分布以及相對百分含量)分析有利于增強學(xué)生對色譜分離原理的理解、以及有利用培養(yǎng)學(xué)生的數(shù)據(jù)分析和數(shù)據(jù)處理的能力。實驗過程中學(xué)生必須使用自動萃取儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、GC-MS等先進儀器完成實驗任務(wù)，不僅增加了學(xué)生對這些化學(xué)儀器的應(yīng)用特性的理解，也增強了對這些儀器的操作技能。

本實驗不僅促進了學(xué)生將課本理論知識應(yīng)用于實踐，同時也有利于學(xué)生直觀的了解當(dāng)前生物柴油技術(shù)發(fā)展水平、加深對可再生能源化工領(lǐng)域的認知。本實驗對學(xué)生的基礎(chǔ)理論、實驗操作能力和數(shù)據(jù)分析能力都開展了較高水平的訓(xùn)練，有利于在鞏固學(xué)生所學(xué)化學(xué)化工知識點的同時、提高學(xué)生的動手能力和開發(fā)科研思維，進而全面提高學(xué)生的綜合科研能力。此外，該實驗以小組團隊合作完成，有利于培養(yǎng)學(xué)生合作共贏的科學(xué)精神。

本實驗考核包括學(xué)生現(xiàn)場操作表現(xiàn)(占比45%)，實驗報告成績(占比45%)以及作業(yè)題(占比10%)三部分，具體見表10。

8 結(jié)語

本文是開展基于生物柴油合成、分離以及產(chǎn)品分析的化工專業(yè)創(chuàng)新實驗，內(nèi)容綜合了植物油的堿催化酯化反應(yīng)、液-液萃取分離、溶液減壓蒸餾分離以及產(chǎn)品組分分析等多個領(lǐng)域，涉及到有機化學(xué)、反應(yīng)工程、化工原理、分析化學(xué)、生物質(zhì)能源工程等多門基礎(chǔ)學(xué)科的知識點，體現(xiàn)了實驗的交叉性與創(chuàng)新性。本實驗內(nèi)容知識點綜合性強、前沿性突出、且具有較高的理論深度，有利于學(xué)生工程應(yīng)用能力和綜合科研能力的培養(yǎng)。通過完整開展生物柴油合成、分離以及產(chǎn)品分析研究，有利于強化學(xué)生的專業(yè)實驗操作與數(shù)據(jù)分析技能，深化學(xué)生對生物柴油生產(chǎn)工藝技術(shù)的理解，拓寬學(xué)生對可再生能源和綠色化工的認知。