鐘俊芳,劉厚寶,吳志健,萬(wàn)日?qǐng)?jiān)
(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院,廣東 廣州 511400)
涂料是涂于物體表面,能形成具有保護(hù)、裝飾或特殊性能(絕緣、防腐、標(biāo)志等)的固態(tài)涂膜的一類(lèi)液體或固體材料,傳統(tǒng)名稱(chēng)為油漆。隨著時(shí)代的發(fā)展,對(duì)涂料產(chǎn)品質(zhì)量也是越來(lái)越高。2020年3月4日,國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì))批準(zhǔn)公告了7項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),關(guān)于涂料的標(biāo)準(zhǔn)就占了4項(xiàng),包括新國(guó)標(biāo)GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》及GB 18582-2020《建筑用墻面涂料中有害物質(zhì)限量》。標(biāo)準(zhǔn)中,刪除了“可溶性重金屬”中“鉛Pb”項(xiàng)目及指標(biāo);增加了“總鉛(Pb)含量”,保留了可溶性重金屬中鎘、鉻、汞。人體中低濃度含量的重金屬不易查出,但是當(dāng)查出重金屬含量超標(biāo)時(shí)則已表現(xiàn)出嚴(yán)重的并發(fā)癥。鉛中毒會(huì)引發(fā)血液系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等疾病,傷害人的腦細(xì)胞,致癌、致突變;汞食入后直接沉入肝臟,對(duì)肝腎損害極大和破壞大腦神經(jīng);接觸鉻會(huì)發(fā)生鉻性皮炎和濕疹,鉻化合物會(huì)損害呼吸道,主要表現(xiàn)為鼻穿孔及呼吸系統(tǒng)癌癥等;鎘則導(dǎo)致高血壓,引起心腦血管疾病,破壞骨骼,引起腎功能失調(diào)[1-4]。家居環(huán)境中的室內(nèi)裝飾裝修和家具家裝必不可少使用涂料。涂料重金屬給人類(lèi)帶來(lái)的危害不可忽視,所以對(duì)涂料產(chǎn)品進(jìn)行重金屬檢測(cè)和質(zhì)量把關(guān)尤為重要。不確定度是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù),表征了合理地賦予被測(cè)量的量值分散程度,可用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示,也可用標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)或置信區(qū)間的半寬度表示[5]。本文依據(jù)GB/T 30647-2014《涂料中有害元素總含量的測(cè)定》等標(biāo)準(zhǔn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)涂料中的總鉛、可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)進(jìn)行不確定度評(píng)定,為檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制提供依據(jù),提高測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
依據(jù)GB/T 27418-2017《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》、GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》、GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素總含量的測(cè)定》和GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的測(cè)定》,試樣溶液經(jīng)霧化器霧化形成氣溶膠,由載氣引入矩管,通過(guò)高溫等離子體,氣溶膠的原子被激發(fā)以后,外圍的電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)再回到基態(tài),釋放出多余的能量,產(chǎn)生光輻射;復(fù)雜的光經(jīng)過(guò)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線(xiàn),形成光譜;通過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度,就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣溶液的定性和定量分析。電感耦合等離子光譜法作為一種測(cè)定元素含量的方法,廣泛應(yīng)用于金屬化學(xué)成分分析,高分子材料、家居、玩具、食品接觸材料等的重金屬含量分析,能同時(shí)快速分析多種元素含量。
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,型號(hào)ICP-OES 5100,安捷倫公司;水性木器涂料。
手動(dòng)進(jìn)樣;提升延時(shí):15 s;穩(wěn)定時(shí)間:10 s;重復(fù)次數(shù):3次;RF功率:1.20 kW;等離子體氣流量:12.0 L/min。
實(shí)驗(yàn)方法:按GB 18581-2020《木器涂料中有害物質(zhì)限量》條款6.2、6.3。
2.3.1 總鉛含量
按照GB/T 30647-2014 《涂料中有害元素總含量的測(cè)定》將試樣攪拌均勻,在玻璃板上制成適宜厚度的涂膜,干燥后手剪涂膜至尺寸小于 5 mm。然后稱(chēng)取粉碎后的試樣約 0.2 g,置于微波消解罐中,分別加入 6 mL 硝酸,2 mL 過(guò)氧化氫;預(yù)消解反應(yīng)穩(wěn)定后裝上消解罐蓋,放入微波消解儀內(nèi),設(shè)置 10 min 升溫至 180 ℃,然后恒溫 30 min 后降溫進(jìn)行消解;消解罐冷卻至室溫,打開(kāi)消解罐,將消解溶液用 0.45 μm 濾膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移至 50 mL 的容量瓶中;用水沖洗消解罐內(nèi)壁和內(nèi)蓋,將洗滌液收集于同一容量瓶中,同時(shí)用水沖洗濾膜,所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中,用水稀釋至刻度。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)[6]。
2.3.2 可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量
按照GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的測(cè)定》,將試樣攪拌均勻,在玻璃板上制成適宜厚度的涂膜,干燥后盡可能剪碎涂膜。稱(chēng)取粉碎后的樣品 0.5 g,加入 0.07 mol/L 鹽酸溶液 25 mL,混合,在(37±2)℃下連續(xù)攪拌 1 h,然后在(37±2)℃下靜置 1 h,立即濾膜過(guò)濾到試管中。用ICP-OES測(cè)試試驗(yàn)溶液中的可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量[7]。
總鉛及可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)計(jì)算公式為:
(1)
式中:m為稱(chēng)取的試樣質(zhì)量,g;ρ為試驗(yàn)溶液中的待測(cè)元素質(zhì)量濃度,mg/L;ρ0為空白溶液中的待測(cè)元素質(zhì)量濃度,mg/L;V為試驗(yàn)溶液的體積,mL;F為試液溶液的稀釋系數(shù),1;w為樣品中待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg。
從樣品預(yù)處理和數(shù)學(xué)模型計(jì)算公式兩方面分析測(cè)定過(guò)程中的不確定度,主要有以下幾個(gè)來(lái)源:1)樣品稱(chēng)量引入的不確定度u1;2)樣品浸泡液體積(或消解液定容體積)引入的不確定度u2;3)標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度u3;4)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)逐級(jí)配制引入的不確定度u4;5)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定產(chǎn)生的不確定度u5;6)重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度u6。
涂料稱(chēng)量的不確定度來(lái)源主要有兩部分組成:天平稱(chēng)量不準(zhǔn)引入的不確定度和天平分辨力引入的不確定度。稱(chēng)量樣品m在0到 50 g 之間,由檢定證書(shū)知,該范圍內(nèi)天平最大稱(chēng)量示值誤差的測(cè)量結(jié)果擴(kuò)展不確定(包含因子K=2):U=0.0003 g;所用天平為數(shù)顯式,其分辨力為 0.0001 g,按矩形分布,其不確定度為:0.000058 g。綜上:樣品稱(chēng)量中的不確定度為:0.0003 g。
總鉛含量按稱(chēng)量 0.1000 g 計(jì)算:樣品稱(chēng)量中的相對(duì)不確定度為u1=0.0003/0.1×100%=0.03%;可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)按稱(chēng)量 0.5000 g 計(jì)算:樣品稱(chēng)量中的相對(duì)不確定度為u1=0.0003/0.5×100%=0.06%。
總鉛:樣品消解后,需要定容至 50 mL,根據(jù) 50 mL 容量瓶(B級(jí))最大允許誤差(MPE)為±0.10 mL。則使用 50 mL 容量瓶定容體積引入的不確定度如下:
鉛:標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為 1000 μg/mL,證書(shū)上給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%,按正態(tài)分布評(píng)定,取k=2,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u3=0.7%/2=0.35%。同理得鎘、鉻、汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為0.35%。
由 1000 mg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制質(zhì)量濃度為0.1、0.5、1、2、3 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。引起不確定度的因素類(lèi)似于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的稀釋過(guò)程,也是由器具的量器及環(huán)境溫度引入。
詳細(xì)操作步驟:用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 1000 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至 10 mL 容量瓶中,稀釋配制成 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液a。用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 10 mL 容量瓶中,稀釋至刻度得 10 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液b。用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 10 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液b至 100 mL 容量瓶中,稀釋得 0.1 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液c。用 1 mL 移液管(A分度)移取 0.5 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 100 mL 容量瓶中,稀釋得 0.5 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液d。用 1 mL 移液管(A單標(biāo))移取 1 mL 100 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至 100 mL 容量瓶中,稀釋得 1.0 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液e。用 5 mL 移液管(A分度)移取 2 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 100 mL 容量瓶中,稀釋得 2.0 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液f。用 5 mL 移液管(A分度)移取 3 mL 100 μg/mL 鉛儲(chǔ)備溶液至 100 mL 容量瓶中,稀釋得 3.0 μg/mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液g。
測(cè)量時(shí)溫度最大波動(dòng)為±5 ℃,水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,按矩形分布評(píng)定配制過(guò)程由溫度變化引入的不確定度。
綜上,配制鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)不確定度為:
同理可得,配制鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)不確定度為:1.00%;配制汞標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的相對(duì)不確定度為:1.21%。
表1 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定所得各參數(shù)
表2 鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定所得各參數(shù)
表3 鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定所得各參數(shù)
表4 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定所得各參數(shù)
儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程:測(cè)量值=2188.52×濃度+5.0610;
標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式為:
標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的不確定度計(jì)算公式為
計(jì)算得s(A)=5.36;u(A)=0.002 mg/L
鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u5=0.002×100/1=0.20%。
儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程:測(cè)量值=21478.64×濃度+9.18;
同理得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差:s(B)=12.80;
標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的不確定度u(B)=4.7×10-4mg/L;
鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u5=0.00047×100/0.1=0.47%。
儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程:測(cè)量值=34971.47×濃度+6.83;
同理得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差:s(C)=17.73;標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的不確定度u(C)=0.0004 mg/L;
鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u5=0.0004×100/0.1=0.40%。
儀器所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程:測(cè)量值=1655.97×濃度+5.99;
同理得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差:s(D)=1.07;標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的不確定度u(D)=0.0005 mg/L;
汞標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u5=0.0005×100/0.04=1.28%。
采用A 類(lèi)方法評(píng)定,在同等環(huán)境條件下一定時(shí)間內(nèi)測(cè)定含總鉛 0.8 mg/L 的消解樣品,取8次平行檢驗(yàn)數(shù)據(jù),得到鉛含量分別為0.8102、0.8069、0.8036、0.8125、0.8095、0.8064 mg/L,計(jì)算得鉛平均測(cè)量值為 0.8076 mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為 0.0017 mg/L,則相對(duì)不確定度U3為0.09%。
n為重復(fù)測(cè)量次數(shù),這里取6)。
同理可得,采用A 類(lèi)方法評(píng)定,在同等環(huán)境條件下在一定時(shí)間內(nèi)測(cè)定含可溶性重金屬鎘 0.2 mg/L,鉻 0.15 mg/L,汞 0.05 mg/L 的樣品,所得結(jié)果如表5。
表5 鎘、鉻、汞重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度
各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表6所示。
表6 各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度
對(duì)各相互獨(dú)立的不確定度分量進(jìn)行合成,合成不確定度如下:
消解樣品測(cè)得鉛含量平均值為 0.8076 mg/L,稱(chēng)量質(zhì)量為 0.1987 g;可溶性樣品稱(chēng)量質(zhì)量為 0.5012 g,測(cè)試得鎘 0.2004 mg/L,鉻 0.1499 mg/L,汞 0.0496 mg/L,計(jì)算得該木器涂料樣品中鉛含量為 203 mg/kg,可溶性鎘含量為 7.0 mg/kg,可溶性鉻含量為 5.2 mg/kg,可溶性汞含量為 1.2 mg/kg,取包含因子k=2,相對(duì)擴(kuò)展不確定度為:
U鉛=2×urel(鉛)×203=2×1.13%×203=4.6 mg/kg;U鎘=0.2 mg/kg;U鉻=0.1 mg/kg;U汞=0.04 mg/kg。
該試驗(yàn)樣品測(cè)量不確定度的報(bào)告可表達(dá)為:鉛(203±4.6)mg/kg;鎘(7.0±0.2)mg/kg;鉻(5.2±0.1)mg/kg;汞(1.2±0.04)mg/kg。
通過(guò)對(duì)水性木器涂料中總鉛含量和可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)含量的測(cè)量不確定來(lái)源進(jìn)行分析,對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行量化。得出:
1)涂料中重金屬的不確定度主要來(lái)源有稱(chēng)量引入的不確定度,消解液定容體積引入的不確定度,標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)逐級(jí)配制引入的不確定度,標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定產(chǎn)生的不確定度和重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的不確定度。
2)由分析評(píng)定可知,稱(chēng)量質(zhì)量、消解液定容和重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度是涂料中重金屬的不確定度的次要因素,均低于標(biāo)準(zhǔn)品引入產(chǎn)生的不確定度。
3)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)逐級(jí)配制引入的不確定度對(duì)涂料中總鉛和可溶性重金屬(鎘、鉻、汞)的不確定度影響較大。
4)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定產(chǎn)生的不確定度對(duì)總鉛影響較小,對(duì)可溶性重金屬(鎘、鉻)的影響稍大于標(biāo)準(zhǔn)品引入產(chǎn)生的不確定度,而可溶性重金屬汞受工作曲線(xiàn)測(cè)定的不確定度影響較大。
因此,降低合成不確定度可以從增加標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn),也可以增加配制曲線(xiàn)的定容容器定量精度來(lái)增加測(cè)量結(jié)果的可靠性。