六氟磷酸鋰中間體法制備五氟化磷的研究進(jìn)展

李永濤，董燦生，符 帥，楊李名洋，李 賽

(云南氟磷電子科技有限公司，云南 昆明 650309)

五氟化磷(PF5)是一種無色、有毒的氣體，在空氣中會(huì)冒煙。它是制備鋰離子電池關(guān)鍵電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)的主要原料之一。由于五氟化磷性質(zhì)活潑，不適合大量?jī)?chǔ)存，在六氟磷酸鋰生產(chǎn)中采用即產(chǎn)即用的方式。制備五氟化磷的方法有單質(zhì)磷與氟氣反應(yīng)[1]，五氯化磷與氫氟酸反應(yīng)[2]，三氯化磷、氯氣和氫氟酸反應(yīng)[3]等。前述反應(yīng)直接生成五氟化磷，因此可稱為直接法。由于直接法原料成本較高，尋找采用相對(duì)低成本原料如五氧化二磷、多聚磷酸、三氟氧磷等合成五氟化磷成為研究熱點(diǎn)。這些原料不能直接制備五氟化磷，需要經(jīng)過中間體六氟磷酸的熱分解制備，因此稱為間接法。本文總結(jié)了以六氟磷酸中間體法制備五氟化磷的原理以及制備方法。

1 反應(yīng)原理

1.1 五氧化二磷與氫氟酸反應(yīng)

五氧化二磷與氫氟酸反應(yīng)生成六氟磷酸的主反應(yīng)為[4]：

(1)

副反應(yīng)為五氧化二磷與水反應(yīng)生成磷酸，反應(yīng)方程式如下：

(2)

五氧化二磷的水解是一個(gè)多步反應(yīng)，最終產(chǎn)物為磷酸[5]。

此外，六氟磷酸與水存在如下平衡[6]：

(3)

(4)

(5)

在上述三個(gè)平衡反應(yīng)中，由于氫氟酸在反應(yīng)的正方向，反應(yīng)體系中存在高濃度的氫氟酸時(shí)，在平衡混合物中僅存在少量的其他水解產(chǎn)物，平衡條件偏向于生成六氟磷酸。

為了減少副反應(yīng)，還需要在反應(yīng)體系中加入煙酸，發(fā)生的反應(yīng)如下[7-8]：

(6)

三氧化硫也能和無水氟化氫反應(yīng)生成氟磺酸，發(fā)生的反應(yīng)如下：

(7)

制得六氟磷酸后，加熱可使其分解為五氟化磷和氫氟酸，反應(yīng)如下：

(8)

1.2 多聚磷酸與氫氟酸反應(yīng)

多聚磷酸(PPA)相當(dāng)于117%磷酸，與氫氟酸反應(yīng)生成六氟磷酸和水，反應(yīng)如下：

(9)

1.3 三氟氧磷與氫氟酸反應(yīng)

三氟氧磷與氫氟酸反應(yīng)生成五氟化磷和水，反應(yīng)如下：

(10)

三氟氧磷與氫氟酸也能生成六氟磷酸和水，反應(yīng)如下：

(11)

2 制備方法

劉建文等[9]人采用五氧化二磷與氫氟酸制備五氟化磷。首先，將五氧化二磷與無水氟化氫反應(yīng) 4 h，無水氟化氫過量約60%；然后，用過量35%～40%煙酸脫水并加熱到 150 ℃，此時(shí)六氟磷酸分解為含有五氟化磷的混合氣。為了得到高純度的五氟化磷，需將含雜質(zhì)的氣體用 0 ℃ 的水作為冷卻劑進(jìn)行冷凝。

專利CN101391760公開了一種采用五氧化二磷與氫氟酸制備五氟化磷的方法[10]：在內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中裝入五氧化二磷，通入無水氟化氫，維持溫度在-20～0 ℃；按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，無水氟化氫過量50%～60%；反應(yīng)3～5 h；反應(yīng)完成后，繼續(xù)維持溫度在-20～0 ℃，邊攪拌邊間歇式添加60%煙酸；煙酸用量比理論值大35%～40%；將反應(yīng)中間產(chǎn)物引入到密閉壓力加熱爐內(nèi)，將爐內(nèi)空氣用干燥惰性氣體驅(qū)趕干凈；加熱分解產(chǎn)生五氟化磷；加熱溫度在 120～150 ℃，氣體壓力1.0～1.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.0 h；產(chǎn)物通過導(dǎo)入冷凝器進(jìn)行冷卻除雜處理，得到較高純度的五氟化磷。

專利CN114604833A公開了一種制備五氟化磷的方法[11]：在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，在無水氟化氫中加入五氧化二磷(P2O5與HF物質(zhì)的量比1∶12～20)，控制反應(yīng)體系溫度為-10～20 ℃；完畢后，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，向反應(yīng)體系中加入三氧化硫(五氧化二磷和三氧化硫物質(zhì)的量比1∶4.9～5.1)，控制反應(yīng)體系溫度為-10～20 ℃；完畢后，以10～18 ℃/h 的升溫速率升溫到 100～140 ℃，加熱反應(yīng)時(shí)間為0.5～1 h，有粗五氟化磷混合氣生成；在回流冷凝塔中，對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行冷凝，控制回流冷凝塔出口溫度為-80～50 ℃，回流冷凝塔內(nèi)冷卻液溫度為-87～50 ℃。

專利CN104261369A公開了一種制備五氟化磷的方法[12]：在有鋼襯的可抽負(fù)壓的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中通入高純惰性氣體(氮?dú)饣驓鍤?，置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次；加入無水氟化氫，降溫至0～10 ℃，然后加入多聚磷酸(多聚磷酸與無水氟化氫的物質(zhì)的量比為1∶6.5～7)，控制反應(yīng)溫度在10～18 ℃，反應(yīng)2～3 h，制得六氟磷酸水溶液；將制得的六氟磷酸水溶液與三氧化硫反應(yīng)(三氧化硫與多聚磷酸的物質(zhì)的量比為4.8～5.1∶1)，溫度為5～15 ℃，在攪拌下緩慢加入三氧化硫，滴加速度控制在300～400 kg/h，制得六氟磷酸與硫酸的混合物；不經(jīng)分離直接加熱上述混合物，加熱溫度為140～165 ℃，5～6 h；當(dāng)合成釜壓力達(dá)到0.04～0.05 MPa 時(shí)，導(dǎo)出五氟化磷氣體。在列管式換熱器中，以冷凍鹽水為介質(zhì)，-20～10 ℃ 冷凝所述氣體，得到粗品五氟化磷，導(dǎo)入五氟化磷儲(chǔ)罐；將粗品五氟化磷在壓力0.6～0.8 MPa 下壓縮液化，然后在精餾塔中加壓精餾，精餾塔壓力控制在 0.6～0.8 MPa，溫度控制在-60～70 ℃，得到高純度五氟化磷。

專利CN113955729A公開了一種通過管式反應(yīng)器制備五氟化磷的方法[13]：將多聚磷酸加熱到 60 ℃ 以上，泵送到一級(jí)管式反應(yīng)器入口，同時(shí)泵送無水氟化氫到一級(jí)管式反應(yīng)器入口(磷和氟物質(zhì)的量比1∶6～12)；反應(yīng)成品直接進(jìn)入二級(jí)管式反應(yīng)器入口，同時(shí)在二級(jí)反應(yīng)器入口泵送煙酸或液態(tài)三氧化硫(磷與三氧化硫物質(zhì)的量比1∶4～7)；二級(jí)管式反應(yīng)器出口連接氣液分離器，其出口接加熱反應(yīng)釜，將物料加熱到120～200 ℃，將六氟磷酸全部分解產(chǎn)生五氟化磷粗產(chǎn)物；從加熱釜得到的氣體和氣液分離器氣相出口氣體一并去純化。

專利CN115784182A公開了一種制備五氟化磷的方法[14]：向反應(yīng)釜中通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，然后送入多聚磷酸和無水氟化氫，反應(yīng)溫度-10～0 ℃，反應(yīng)時(shí)間2～4 h，無水氟化氫水的物質(zhì)的量過量33%～37%；反應(yīng)釜中慢慢通入發(fā)煙硫酸進(jìn)行脫水，發(fā)煙硫酸(50%)和多聚磷酸的物質(zhì)的量比為5.5～5∶1；將產(chǎn)物導(dǎo)入加熱分解釜內(nèi)，溫度 148～153 ℃，開始分解產(chǎn)生五氟化磷氣體，所得五氟化磷混合氣導(dǎo)入吸收塔除雜。

專利US2001041158A1公開了一種制備五氟化磷的方法[15]：該工藝的第一步多聚磷酸在干燥氣氛下的封閉系統(tǒng)中混合，如氮?dú)?、干燥空氣或氬氣，壓力小?.68標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，無水氟化氫的量超過化學(xué)計(jì)量量(45%～100%)?；旌峡赏ㄟ^向多聚磷酸中加入無水氟化氫并進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬屠鋮s來實(shí)現(xiàn)。在初始反應(yīng)之后，多聚磷酸變成流體，然后在混合操作期間將粘性液體多聚磷酸反應(yīng)介質(zhì)保持在 25 ℃ 以下以便在過量和未反應(yīng)的氟化氫和生成的水中生成六氟磷酸。第一反應(yīng)步產(chǎn)生濃度為70%～72%的六氟磷酸和28%～30%的水。該工藝的第二步，在同一反應(yīng)器中，將化學(xué)計(jì)量量的煙酸(煙酸與六氟磷酸質(zhì)量比范圍為 1.2∶1～1.5∶1)。在保持溫度低于 25 ℃ 的情況下，將煙酸逐漸加入得到的液體六氟磷酸和多余的未反應(yīng)的氟化氫中。添加到六氟磷酸中的(65%SO3)煙酸的化學(xué)計(jì)量由質(zhì)量比1.0∶1至1.8∶1范圍內(nèi)。在25°至 32 ℃ 和常壓下，以1.3∶1的質(zhì)量比加入約65%的發(fā)煙硫酸后，五氟化磷開始析出。在這些條件下，少量的三氟氧磷和氟化氫也開始從攪拌液體中揮發(fā)出來。該工藝的第三步，混合氣體通過第一個(gè)冷阱，即氟化乙烯-丙烯(FEP)管，保持溫度約為0°至 5 ℃，冷凝氣態(tài)物質(zhì)，如三氧化硫、氟化氫和氟磺酸。在五氟化磷通過第一個(gè)冷阱后，引導(dǎo)到第二個(gè)冷阱，即另一個(gè)由干冰/丙酮混合物冷卻的FEP管，并保持在大約0°至 -80 ℃，最好是-70 ℃ 至 -80 ℃，以冷凝三氟氧磷和其他氟磷硫雜質(zhì)。在第二個(gè)冷阱中發(fā)現(xiàn)了少于5%的三氟化磷。這種回收的三氟化磷可以重新引入下一批六氟磷酸生產(chǎn)。該工藝的第四步，在添加完發(fā)煙硫酸之后，通過攪拌逐漸將溫度提高到約 180 ℃，以清除最后痕量的五氟化磷。所有的五氟化磷在大約160°到 170 ℃ 的溫度下?lián)]發(fā)。在冷卻后的酸浴中只發(fā)現(xiàn)少量磷酸鹽，這表明五氟化磷已經(jīng)全部揮發(fā)。除去氟化氫和五氟化磷后，剩余的硫酸中含有約90%硫酸/10%水，以及少量氟磺酸，這種硫酸可循環(huán)利用，可與三氧化硫混合制成發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)物。

專利WO03040034公開了一種制備五氟化磷的方法[16]：將化學(xué)計(jì)量量以上的過量無水氟化氫加到多聚磷酸中引發(fā)反應(yīng)，在干燥環(huán)境下形成六氟磷酸；然后用煙酸和六氟磷酸反應(yīng)，產(chǎn)生基本上純凈的五氟化磷；回收五氟化磷，氫氟酸以及硫酸。

專利EP1394108A1公開了一種制備六氟磷酸的方法[17]：將加熱到約 60 ℃ 的多聚磷酸加到帶有特氟龍攪拌槳的鉻鎳鐵合金反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜冷卻到5～15 ℃，使攪拌槳?jiǎng)偤迷诙嗑哿姿岜砻嫔戏?；過量約2%的無水氟化氫加到反應(yīng)混合物中，充分冷卻到 20 ℃ 以下。加入投料量10%的無水氟化氫后，反應(yīng)混合物變成流體，反應(yīng)速率變穩(wěn)定；整個(gè)加氫氟酸的過程用冰水作為冷卻劑，持續(xù)約 1.5 h。反應(yīng)混合物可以攪拌且溫度達(dá)到室溫。

專利CN116081593A公開了一種制備五氟化磷的方法[18]：將多聚磷酸和氟化氫泵入六氟磷酸合成釜，在0～30 ℃ 反應(yīng)生成六氟磷酸和水的混合液；將混合液泵入混酸釜，同時(shí)泵入發(fā)煙硫酸(用量為六氟磷酸物質(zhì)的量的100%～130%)，控制反應(yīng)溫度為10～40 ℃；將混酸釜中物料泵入發(fā)氣塔中，升溫到110～170 ℃，使六氟磷酸加熱分解成五氟化磷和氟化氫混合氣體；發(fā)氣塔中的混合氣經(jīng)冷凝后進(jìn)入精餾塔中，經(jīng)過精餾得到五氟化磷。

專利CN11610988A公開了一種制備五氟化磷的方法[19]：將多聚磷酸和氟化氫在合成釜中混合反應(yīng)(反應(yīng)溫度控制在0～15 ℃)，得到六氟磷酸和水的混合液；將混合液泵入無水硫酸鈉干燥塔或氟氣汽提塔，脫除混合液中的水；將脫水后的混合液泵入混酸釜，同時(shí)泵入發(fā)煙硫酸(發(fā)煙硫酸用量為六氟磷酸物質(zhì)的量的10%～30%)，進(jìn)一步脫除混合液中的水(控制反應(yīng)溫度30～40 ℃)；將在混酸釜中脫水后的物料泵入發(fā)氣塔中，發(fā)氣塔加熱到110～170 ℃，使六氟磷酸分解成五氟化磷和氟化氫的混合氣體；將混合氣體經(jīng)冷凝后進(jìn)入精餾塔中，經(jīng)過精餾得到五氟化磷。

專利CN115784181A公開了一種制備五氟化磷的方法[20]：將氟化氫液體和三氟氧磷(三氟氧磷與氟化氫物質(zhì)的量比為1.8～2.5∶1)加入反應(yīng)精餾塔中，在溫度為90～110 ℃，壓力為1.4～1.6 MPa，生成五氟化磷氣體。

3 制備工藝難點(diǎn)

采用五氧化二磷、多聚磷酸或三氟氧磷制備五氟化磷存在三方面難點(diǎn)。首先，由于加熱分解反應(yīng)升溫過程慢，六氟磷酸分解速度過慢，很難滿足六氟磷酸鋰合成需求。這可以通過提高反應(yīng)溫度，加大投料量，盡量滿足生產(chǎn)。其次，副反應(yīng)生成的三氟氧磷和氟磺酸混入硫酸中，后期不好處理。這可以通過延長(zhǎng)升溫前反應(yīng)時(shí)間，盡量使煙酸吸收足夠的水分后再進(jìn)行升溫反應(yīng)。最后，高溫分解反應(yīng)危險(xiǎn)系數(shù)較大，容易損壞設(shè)備，造成泄漏。這可以采用耐高溫、耐腐蝕的設(shè)備及管道，避免出現(xiàn)泄漏。

4 結(jié)語

在鋰離子電池領(lǐng)域，電解質(zhì)六氟磷酸鋰的需求日益增大，對(duì)原料五氟化磷的需求也越來越高。隨著采用五氯化磷、單質(zhì)磷、氟氣、三氯化磷原料成本的升高，開發(fā)可替代原料合成五氟化磷將成為重點(diǎn)。