水中微塑料的檢測及去除的研究進展

王海宏，宣坤飛，駱佳慧，余婷婷

(浙江人欣檢測研究院股份有限公司，浙江 寧波 315000)

塑料的用途廣泛，在我們的生活中也隨處可見。隨著科技的發(fā)展，制成塑料的原料種類繁多，塑料根據(jù)后續(xù)的用途，通過不同種類的原料進行生產(chǎn)。但隨之而來的問題也日益突出，有大量使用過的塑料被廢棄，由于回收利用的不及時，部分塑料進入環(huán)境中，包括水體、土壤、空氣等。由于塑料來源廣泛及復雜，而且塑料在自然環(huán)境中降解速度十分緩慢，會導致水體中的微塑料的豐度逐年增加[1-6]。通過物質(zhì)的循環(huán)和能量的流動，最終微塑料在人體中積累，將危害人類的健康。因此水環(huán)境中微塑料的檢測有利于了解環(huán)境中微塑料的豐度和分布位置，能及時采取措施對其進行去除。本文通過闡述微塑料檢測的全過程和去除工藝的研究現(xiàn)狀，為后續(xù)建立標準、統(tǒng)一的微塑料檢測分析流程和微塑料研究方向提供思路。

1 微塑料的定義和種類

微塑料是一種形態(tài)多樣非均勻的、粒徑在0.1 μm～5 mm之間的塑料顆?；旌象w[7]。微塑料的形狀各異，有橢圓形，球形，紡錘形等，顏色的種類較多，包括透明、黃褐色、白色、灰色等，由于塑料是一種高分子化合物，合成的單體種類較多，因此微塑料的成分種類繁多，包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等，微塑料在水中的分布廣泛，以漂浮、懸浮、沉積的形式存在[8]。

2 水中微塑料的采集和提取方法

水環(huán)境中的微塑料分布在水面上、水中及水下沉積物里。其中在水面和水中的微塑料對人體的危害更大，自然水環(huán)境中樣品采集主要包括水面、不同深度水層、沉積物中取樣。研究中應用較多的采集方法有直接挑選法、大樣本法、濃縮樣本法、提取泵采樣法、浮游生物網(wǎng)或Neuston網(wǎng)采樣法[9-13]。由于有較多的研究是針對水面和水中的微塑料，在自然水域中，采集樣品時，通常選用拖網(wǎng)，其優(yōu)勢在于能夠收集大量體積的水，并將微塑料聚集在一起，在采樣過程中，在拖網(wǎng)開口處使用流量計測量通過網(wǎng)格過濾的實時水量，以此確定水的總體積，減小誤差。采集不同深度的水樣采用的拖網(wǎng)各不相同，一般選用Neuston網(wǎng)或Manta網(wǎng)來采集表層水樣，使用Bongo網(wǎng)采集中層水樣，使用底棲拖網(wǎng)來采集底部水樣。拖網(wǎng)的優(yōu)勢是能過濾大量的水，有利于后期對不同粒徑微塑料的豐度進行研究，弊端是拖網(wǎng)孔徑的大小影響水中微塑料的豐度結果，所以拖網(wǎng)孔徑的選擇十分重要，Dris等[14]使用80 μm孔徑的網(wǎng)和330 μm孔徑的網(wǎng)進行微塑料檢測的對比，結果顯示小孔徑的網(wǎng)等到的微塑料豐度是大孔徑的兩百多倍。

樣品采集后需要預處理將微塑料與其他雜質(zhì)進行分離，便于后續(xù)微塑料的檢測，提高結果的準確性。后續(xù)的分離方法有篩選分離、濾膜過濾和密度分離等[6，15-16]。篩選分離一般用于分離拖網(wǎng)上微塑料顆粒的沖洗液，篩網(wǎng)的孔徑在幾十μm至5 mm之間，通過不同孔徑篩網(wǎng)的疊加可分離出不同粒徑的微塑料。對小樣本的微塑料的分離可用密度分離和濾膜過濾組合的方式進行，例如飲用水中的微塑料的檢測，密度分離利用微塑料顆粒和環(huán)境雜質(zhì)的密度差進行分離，分離時會用到浮選液，大多數(shù)微塑料密度在0.8～1.4 g/cm3范圍內(nèi)，浮選液的選擇十分重要，常用的浮選液有飽和NaCl、NaI、ZnCl2、CaCl2、甲酸鉀[K(HCOO)]、二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和多鎢酸鈉(3Na2WO4·9WO3·2H2O)溶液[17-22]，一般選擇比需分離的微塑料密度大的浮選液，另外還要考慮價格、安全性及對環(huán)境的影響，目前飽和NaCl、CaCl2和甲酸鉀(K(HCOO))是實驗室主要選取的浮選液，NaI、ZnCl2、二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和多鎢酸鈉(3Na2WO4·9WO3·2H2O)溶液雖然分離效率更高，但由于NaI、Na2WO4·2H2O和3Na2WO4·9WO3·2H2O等的價格昂貴，ZnCl2具有腐蝕性和污染環(huán)境的風險，較少用于實驗研究中。密度分離得到的上清液需進一步采用濾膜過濾，濾膜的一般孔徑為1 μm，能截留大量的微塑料，目前實驗研究中采用水系濾膜，包括玻璃纖維濾膜、醋酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜等。

3 水中微塑料的檢測方法

目前關于微塑料的研究所用到的檢測方法主要有顯微計數(shù)法，拉曼光譜、傅立葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡法、裂解氣相色譜-質(zhì)譜法等。

顯微計數(shù)法通過光學顯微鏡、體視顯微鏡對微塑料的顏色、形狀等物理特征進行觀察鑒別并分類計數(shù)，是由于粒徑大于100 μm的微塑料的計數(shù)，如果粒徑小于100 μm，可使用電子顯微鏡，能觀察到大于0.1 μm的微塑料，并能區(qū)分微塑料和其他有機顆粒[23]。

拉曼光譜[24-26]是常用的微塑料化學成分鑒定方法，可以實現(xiàn)粒徑為1～20 μm的微塑料的鑒定，該方法具有非破壞性、低樣本量、高通量、高可靠性等優(yōu)點，但是受添加劑、顏料、和化學品等的干擾較大。

傅立葉變換紅外光譜[25，27-28]可以為特定的化學鍵提供獨特的紅外光譜。不同的材料有不同的鍵合成分，這使得通過比較已知材料的光譜來鑒別未知物質(zhì)成為可能。由于其高可靠性，傅立葉變換紅外光譜也是微塑料化學表征檢測最常用的技術。該方法能識別粒徑為10～20 μm的微塑料。對傅立葉變換紅外光譜進行延伸及優(yōu)化，目前還有顯微紅外光譜、衰減全反射紅外光譜、焦平面陣列紅外光譜，提高了微塑料粒徑的鑒定范圍。

掃描電子顯微鏡法[19，29-30]由于高分辨率可觀察到微塑料的特征表面紋理，如裂紋和凹坑，分析塑料風化的過程，通過使用掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜結合的方式，可以得到微塑料的元素組成和它們所含的無機添加劑的相關信息，從而進一步區(qū)分是天然材料還是微塑料。

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法[31-32]對鑒別對象具有破壞性，能夠同時提供鑒別對象化學成分和含有有機添加劑的詳細信息，對所分析顆粒的形狀、大小和相關的有機或無機污染物不敏感，適用于痕量分析。由于分析時間較長，不適合大的樣本量分析。其中熱解氣相色譜-質(zhì)譜(Pyr-GC-MS)法要求檢測對象的粒徑大于100 μm，因此對于小粒徑的微塑料，采用熱萃取解吸氣相色譜-質(zhì)譜(TED-GC-MS)法能夠?qū)崿F(xiàn)檢測小于100 μm的微塑料。該技術對觀察對象具有破壞性，只能夠進行化學表征，不能提供微塑料的形態(tài)特性的詳細信息，如顆粒大小和尺寸分布。因此熱分析法可作為光譜方法的補充技術，以實現(xiàn)微塑料的綜合分析。

4 水中微塑料的去除方法

水中微塑料的去除大體分為物理、化學、生物的方法，一般傳統(tǒng)的污水處理廠比較常見的去除微塑料的方法有沉降、過濾和活性污泥法。飲用水中的微塑料去除常用混凝技術和臭氧技術。沉降是通過重力從液體流中去除懸浮的固體顆粒的過程。國內(nèi)外均有研究顯示污水處理廠沉降單元去除率在71.6%～91.7%之間[33-35]。但是由于比重對于沉降法的去除微塑料的效果產(chǎn)生顯著影響，然而微塑料的組成和大小差異不固定，所以沉降法的去除率差異十分顯著。過濾技術是通過介質(zhì)來阻隔達到凈化的作用，過濾技術包括超濾、快速砂濾及反滲透等，該技術在國內(nèi)外的污水處理廠廣泛應用[36-37]，Talvitie等[38]研究發(fā)現(xiàn)快速砂濾對微塑料的去除率高達97.1%。Ziajahromi等[39]研究發(fā)現(xiàn)反滲透技術能讓澳大利亞污水處理廠中原水的>25 μm微塑料濃度顯著下降。但是過濾技術往往要使用小孔徑的膜，由于高去除率需要頻繁更換膜，從而導致運行費用高，還會引發(fā)膜污染的問題。

活性污泥法是國內(nèi)外污水處理廠去除水中微塑料所普遍采用的技術。目前的研究顯示活性污泥法的微塑料去除率沒有沉降和過濾技術的高[33，39-40]，但是這技術運行費用低，技術門檻低，有利于推廣，可用于污水處理的前端部分，但是后續(xù)如何防止污泥中的微塑料帶來的二次污染仍需進一步研究。

往往單一的技術遠達不到預期的目標，因此技術工藝的組合聯(lián)用會起到更顯著的效果，有研究顯示在飲用水中微塑料的去除使用紫外線氧化與生物活性炭組合工藝時，先現(xiàn)用氧化使水中大分子微塑料顆粒分解為小分子微塑料顆粒，便于被附著在活性炭上的微生物捕獲和降解，提高了去除效率。另外強化混凝與微濾或超濾組合工藝，在混凝過程中投加鋁鹽、鐵鹽等混凝劑進行強化，使大量小粒徑的塑料顆粒聚集在一起，有利于在過濾時被阻隔，提高了攔截效率[41]。

另外光催化技術[42]，生物降解[43]，膜生物反應器[38]等，由于各自的局限性目前大多還處于研究階段，需要大量的研究將這些技術進一步優(yōu)化和推廣，希望早日應用于日常實際中。

5 結 語

由于人們對健康的重視度越來越高，微塑料這一新型污染物的研究也會越來越多，但是各類研究結果無法橫向比較，不利于研究的深入。因此，有關部門應建立一套標準化、可橫向比較的監(jiān)測方法及評價體系。這有助于后續(xù)微塑料的去除效果的評價，尤其是對生活飲用水中的微塑料的去除，保障飲用水質(zhì)量安全，避免微塑料危害人體健康，其具有非常急迫的現(xiàn)實意義。此外，在水處理領域中的組合工藝需要進一步研究和推廣，多關注微塑料的種類和粒徑大小對人體健康的影響，這也是未來的研究方向。