孫文娟 韓海生, 鄒 勤 陳文勝
(1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;2.金屬資源開(kāi)發(fā)利用碳減排教育部工程研究中心,湖南 長(zhǎng)沙 410083;3.湖南省伴生螢石綜合利用氟化學(xué)工程技術(shù)研究中心,湖南 郴州 423037;4.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,湖南 郴州 423037)
白鎢礦的浮選常常在堿性條件下進(jìn)行,碳酸鈉是最常用的pH 調(diào)整劑之一,不僅可以調(diào)節(jié)礦漿pH 值,還可以促進(jìn)礦漿分散[1-2]。在鎢礦的浮選生產(chǎn)實(shí)踐中,使用碳酸鈉調(diào)整pH 時(shí)的浮選效果明顯優(yōu)于氫氧化鈉[3-5]。一方面,碳酸根離子可以選擇性地吸附白鎢礦表面,改變礦物表面性質(zhì)[6],抑制水玻璃在白鎢礦表面的吸附,從而降低水玻璃對(duì)白鎢礦浮選的不利影響[7-9]。另一方面,碳酸根離子易與溶液中的金屬離子形成碳酸鹽沉淀,降低礦漿中金屬離子濃度[10],從而減弱礦漿中金屬離子對(duì)礦物浮選的影響[11-12]。
金屬離子對(duì)礦物浮選的影響及機(jī)理可以歸納為兩種:金屬離子與礦物表面的間接作用和金屬離子與浮選藥劑及礦物表面的直接作用[13-15]。前者是指金屬離子以O(shè)H-作為橋梁,以金屬離子羥基絡(luò)合物或金屬氫氧化物沉淀的形式與礦物表面作用。例如,Fe2+以負(fù)電性的Fe(OH)3吸附在白鎢礦表面,使白鎢礦表面親水性增強(qiáng),從而抑制白鎢礦浮選[16]。后者是指金屬離子直接吸附在礦物表面或直接與藥劑反應(yīng)后作用于礦物表面。例如,鉛離子與苯甲羥肟酸陰離子生成苯甲羥肟酸鉛配合物[15,17]、鈣離子與脂肪酸陰離子反應(yīng)生成脂肪酸鈣膠體[18-19],這些金屬基配合物可以選擇性吸附在白鎢礦表面,促進(jìn)白鎢礦與其他含鈣脈石礦物的浮選分離[20]。以上研究主要考慮金屬離子對(duì)礦漿液相組分的影響及其在固液界面吸附,忽略了金屬離子與溶液中的陰離子生成的金屬鹽沉淀固相對(duì)礦物浮選的影響[2]。
本文以白鎢礦為研究對(duì)象,方解石為其典型脈石礦物,采用苯甲羥肟酸鉛(Pb-BHA)為捕收劑,研究了鈣離子對(duì)白鎢礦和方解石浮選的影響及作用機(jī)理,并提出了消除該影響的方法。通過(guò)XRD、粒度測(cè)試和紅外光譜分析研究了碳酸鈉調(diào)整pH 時(shí)白鎢礦浮選效果變化的原因。通過(guò)溶液化學(xué)計(jì)算,研究了氟化鈉消除碳酸鈉對(duì)白鎢礦浮選不利影響的作用機(jī)理?;谏鲜鲅芯?提出了鈣離子對(duì)白鎢礦浮選的影響機(jī)理和消除納米碳酸鈣對(duì)白鎢礦浮選負(fù)面影響的方法。
試驗(yàn)所用的白鎢礦和方解石純礦物樣品均取自湖南省柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,純度均大于95%。試樣經(jīng)手選后破碎,然后磨至-0.074 mm 占100%,以供試驗(yàn)使用。試驗(yàn)所用氯化鈣、苯甲羥肟酸(C6H5CONHOH,簡(jiǎn)寫(xiě)為BHA)、硝酸鉛、氟化鈉、氫氧化鈉和碳酸鈉均為分析純。苯甲羥肟酸-鉛配合物捕收劑(Pb-BHA)由苯甲羥肟酸溶液和硝酸鉛溶液按照摩爾比1∶2 混合制備得到。試驗(yàn)用水均為去離子水。
采用XFG 型掛槽式浮選機(jī),配合40 mL 單礦物浮選槽進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)前使用超聲清洗機(jī)清洗浮選槽,每次稱取2 g 純礦物與適量去離子水加入浮選槽內(nèi)混合,控制浮選礦漿總體積為40 mL,設(shè)置浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 800 r/min。依次調(diào)漿1 min、加入氯化鈣、調(diào)整pH、調(diào)漿3 min,加入氟化鈉和捕收劑后分別反應(yīng)3 min,加入起泡劑,作用1 min 后刮泡,刮泡時(shí)間控制在3 min。從浮選槽中刮得的上層泡沫產(chǎn)品即為精礦,而浮選槽中未上浮的底部產(chǎn)品則為尾礦。將兩種產(chǎn)品分別經(jīng)過(guò)過(guò)濾、烘干、稱重后計(jì)算回收率。具體試驗(yàn)流程如圖1所示。
圖1 單礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.1 Flowsheet of single mineral flotation
稱取2 g 白鎢礦和方解石純礦物,加入40 mL 純水配成飽和水溶液,使用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢? min后,在離心機(jī)中以9 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心45 min 后取出上清液。向上清液中加入氯化鈣溶液充分?jǐn)嚢? min,然后使用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為9.5,充分?jǐn)嚢? min 后移取1 mL 至樣品池。使用馬爾文Zetasizer Nano S90 測(cè)定浮選礦漿中生成的納米碳酸鈣的粒度分布。測(cè)試中設(shè)定樣品折射率為1.572,采用去離子水作為樣品背景進(jìn)行測(cè)試。
將白鎢礦和方解石上清液,按照浮選測(cè)試順序分別加入藥劑,充分反應(yīng)后過(guò)濾、烘干。使用X 射線粉末衍射儀(日本Rigaku D/max-Ultima-Ⅲ型)分析浮選礦漿中納米顆粒的成分。儀器相關(guān)參數(shù)Cu Ka/石墨單色器;入射線波長(zhǎng)0.154 6 nm;掃描角度范圍10°~80°。
將上清液制備的納米碳酸鈣,分別與氟化鈉、Pb-BHA 等不同藥劑充分反應(yīng)后過(guò)濾、烘干。采用溴化鉀壓片法進(jìn)行壓片處理,并使用740-FTIR 型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),分析波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1,記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
稱取1 g 上清液制備的納米碳酸鈣,放置在40 mL 燒杯內(nèi)攪拌2 min,然后分別加入氟化鈉、Pb-BHA等不同藥劑各攪拌3 min。在離心機(jī)中以9 000 r/min 轉(zhuǎn)速離心25 min,取上清液進(jìn)行測(cè)試。采用總碳測(cè)定法使用TOC 分析儀測(cè)定吸附量,每組樣品重復(fù)3 次,取平均值計(jì)算吸附量。
浮選中不加入氯化鈣,此時(shí)浮選礦漿中只有礦物自身溶解產(chǎn)生的少量鈣離子。以Pb-BHA 為捕收劑(Pb(NO3)2添加量為3×10-4mol/L,BHA 添加量為1.5×10-4mol/L),分別使用氫氧化鈉和碳酸鈉溶液作為pH 調(diào)整劑浮選白鎢礦和方解石,浮選回收率結(jié)果如圖2所示。
圖2 pH 調(diào)整劑對(duì)浮選回收率的影響Fig.2 Influence of pH adjusters on flotation recovery
由圖2 可知,在試驗(yàn)pH 值范圍內(nèi),方解石回收率始終高于白鎢礦。如圖2(a)所示,白鎢礦浮選回收率隨著礦漿pH 值的升高而先升后降。在pH<10.5 的弱堿性條件下,使用碳酸鈉調(diào)整pH 值時(shí)白鎢礦浮選回收率略高于使用氫氧化鈉;當(dāng)pH>10.5 時(shí),使用碳酸鈉的浮選回收率低于使用氫氧化鈉。如圖2(b)所示,方解石回收率隨著pH 值的升高而逐漸降低,使用氫氧化鈉時(shí)的方解石浮選回收率始終低于使用碳酸鈉調(diào)整pH 值時(shí)。隨著pH 值的升高,使用2種不同pH 調(diào)整劑時(shí)的方解石回收率之間的差距逐漸減小,直至pH>10.5 時(shí),方解石回收率相近。這說(shuō)明,在弱堿性條件下無(wú)外加鈣離子進(jìn)行浮選時(shí),使用碳酸鈉作為pH 調(diào)整劑有利于白鎢礦浮選,不利于方解石浮選。
向礦漿中加入大量的鈣離子(Ca2+添加量為1.0×10-4mol/L)后,分別使用氫氧化鈉和碳酸鈉溶液作為pH 調(diào)整劑浮選白鎢礦和方解石,浮選回收率結(jié)果如圖3所示,試驗(yàn)過(guò)程中Pb(NO3)2添加量為3×10-4mol/L,BHA 添加量為1.5×10-4mol/L。
圖3 外加鈣離子條件下pH 調(diào)整劑對(duì)浮選回收率的影響Fig.3 Influence of pH adjusters on flotation recovery with calcium iron addition
由圖3 可知,在大量鈣離子存在下,白鎢礦和方解石使用不同pH 調(diào)整劑的浮選回收率差異明顯。在大量鈣離子存在下,使用氫氧化鈉調(diào)整pH 值時(shí)白鎢礦浮選回收率顯著高于使用碳酸鈉的,而方解石的浮選行為則相反。如圖3(a)所示,使用氫氧化鈉調(diào)整礦漿pH 值逐漸升高時(shí),白鎢礦回收率先升后降,與圖2(a)中的浮選規(guī)律一致。而使用碳酸鈉調(diào)整礦漿pH 值逐漸升高時(shí),白鎢礦回收率明顯降低。當(dāng)?shù)V漿pH=10,使用氫氧化鈉為pH 調(diào)整劑時(shí)白鎢礦回收率達(dá)到最高58.13%,而使用碳酸鈉為pH 調(diào)整劑時(shí)白鎢礦回收率僅為11.40%,兩者間回收率差異高達(dá)46.73 個(gè)百分點(diǎn)。如圖3(b)所示,使用氫氧化鈉調(diào)整礦漿pH 值逐漸增大時(shí),方解石回收率逐漸降低;而使用碳酸鈉調(diào)整礦漿pH 值逐漸增大時(shí),方解石回收率先升后降。當(dāng)?shù)V漿pH=9,使用碳酸鈉為pH 調(diào)整劑時(shí)方解石回收率達(dá)到最高65.41%,而使用氫氧化鈉為pH 調(diào)整劑時(shí)方解石回收率為34.95%,兩者間回收率差值為30.46 個(gè)百分點(diǎn)。這說(shuō)明,當(dāng)?shù)V漿中含有較多鈣離子時(shí),使用碳酸鈉調(diào)整pH 值不利于白鎢礦浮選,而有利于方解石浮選。在鈣離子濃度高的礦漿(高鈣礦漿)中使用碳酸鈉調(diào)整pH 值時(shí),難以實(shí)現(xiàn)浮選分離白鎢礦和方解石。
在礦漿中含有鈣離子(Ca2+添加量為1.0×10-4mol/L)的情況下,使用碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH 值至9.5,氟化鈉用量對(duì)白鎢礦和方解石浮選回收率的影響如圖4所示,試驗(yàn)過(guò)程中Pb(NO3)2添加量為3×10-4mol/L,BHA 添加量為1.5×10-4mol/L。
圖4 碳酸鈉作用下氟化鈉用量對(duì)浮選回收率的影響Fig.4 Influence of sodium fluoride dosage on the flotation recovery with sodium carbonate as pH adjustment
由圖4 可知,未加入氟化鈉時(shí),白鎢礦回收率明顯低于方解石,與圖3 中的浮選結(jié)果一致。加入氟化鈉后,方解石浮選回收率隨氟化鈉用量增加而逐漸降低。白鎢礦浮選回收率隨著氟化鈉用量增加而逐漸升高,在7×10-4mol/L 用量時(shí)白鎢礦浮選回收率達(dá)到最高值76.01%,此時(shí)與方解石回收率的差值達(dá)到最大20.83 個(gè)百分點(diǎn)。繼續(xù)增大氟化鈉用量,白鎢礦回收率緩慢降低。這說(shuō)明在高鈣礦漿中浮選時(shí),可以通過(guò)添加氟化鈉消除碳酸鈉調(diào)整劑對(duì)白鎢礦浮選的不良影響。
白鎢礦和方解石上清液在使用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值后,生成了納米懸浮物,其粒度分析結(jié)果如圖5所示。
圖5 白鎢礦和方解石礦漿中納米懸浮物的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of fine suspended particles in scheelite and calcite slurries
分析圖5 可知,白鎢礦和方解石上清液中最初生成的納米懸浮物的平均粒徑分別為51 nm 和77 nm,累計(jì)含量50%的粒徑分別是48 nm 和72 nm,累計(jì)含量80%的粒徑分別是51 nm 和79 nm。方解石上清液中形成的納米懸浮物的粒徑尺寸和分布均大于白鎢礦上清液。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),2 種礦物上清液中形成的懸浮物平均粒徑逐漸增大,粒徑分布區(qū)間逐漸變寬。這說(shuō)明使用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 后,白鎢礦和方解石飽和溶液中都生成了納米懸浮物。
對(duì)圖5 中生成的納米懸浮物進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖6所示。
圖6 白鎢礦和方解石礦漿中納米碳酸鈣的XRD 分析結(jié)果Fig.6 XRD analysis results of nano calcium carbonate in scheelite and calcite slurries
分析圖6 可知,白鎢礦和方解石上清液經(jīng)過(guò)碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 值后生成的微細(xì)粒懸浮物主要是方解石型碳酸鈣。白鎢礦上清液得到的納米碳酸鈣,其衍射角2θ位于23.04°、29.36°、35.93°、39.36°、43.12°、47.08°、48.48°、56.50°、57.34°、62.99°、64.60°、69.15°的峰分別對(duì)應(yīng)于方解石的(002)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(116)、(211)、(122)、(125)、(300)和(217)晶面。衍射角2θ位于24.98°、26.90°和32.75°的峰分別對(duì)應(yīng)于球霰石型碳酸鈣的(100)、(101)和(102)晶面。方解石上清液得到的納米碳酸鈣的衍射峰位置與白鎢礦相近,不同之處在于新出現(xiàn)了位于60.94°的方解石(214)晶面,沒(méi)有出現(xiàn)球霰石型碳酸鈣的特征峰。這說(shuō)明使用碳酸鈉調(diào)整浮選pH 值時(shí),礦漿中容易生成方解石型納米碳酸鈣,影響捕收劑對(duì)白鎢礦的浮選效果。
白鎢礦、方解石及礦漿中生成的納米碳酸鈣具有較高的溶解度,其固液界面的溶解行為易受到溶液中藥劑組分的影響。氟化鈉加入后,礦漿中可能發(fā)生的反應(yīng)如表1所示。圖6 中XRD 結(jié)果表明納米碳酸鈣主要為方解石型,因此納米碳酸鈣的溶解反應(yīng)和平衡常數(shù)使用方解石的參數(shù)代替。根據(jù)以下反應(yīng),通過(guò)溶液化學(xué)計(jì)算得到氟化鈉條件下納米碳酸鈣表面轉(zhuǎn)化臨界線,如圖7所示。
表1 溶液中的反應(yīng)及溶度積常數(shù)[18-19]Table 1 Reactions in solution and solubility product constants
加入氟化鈉后,礦漿中存在的氟離子可以與方解石型納米碳酸鈣表面的鈣質(zhì)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致表面向螢石轉(zhuǎn)化[21-23]。隨著pH 值升高,納米碳酸鈣向螢石轉(zhuǎn)化所需的氟離子濃度先降后升,在pH=8.5 達(dá)到最低,此時(shí)氟離子濃度為3.8×10-4mol/L。當(dāng)溶液中氟離子濃度超過(guò)臨界線時(shí),納米碳酸鈣向螢石的轉(zhuǎn)化反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生。隨著氟離子濃度逐漸升高,表面轉(zhuǎn)化發(fā)生的pH 范圍逐漸變寬,這與浮選試驗(yàn)結(jié)果相一致。這說(shuō)明,通過(guò)添加氟離子可以促進(jìn)納米碳酸鈣的表面轉(zhuǎn)化反應(yīng),改變納米碳酸鈣的性質(zhì)。
對(duì)氟化鈉作用后的納米碳酸鈣進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖8所示。與圖6 中納米碳酸鈣的衍射峰相比較,新出現(xiàn)了位于28.36°、47.10°和55.92°的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于螢石的(111)、(220)和(311)晶面。這證明了加入氟化鈉后,納米碳酸鈣發(fā)生了表面轉(zhuǎn)化反應(yīng),表面生成了螢石。
圖8 氟化鈉作用下的納米碳酸鈣的XRD 分析Fig.8 XRD analysis of nano calcium carbonate in the presence of sodium fluoride
圖9 是納米碳酸鈣表面轉(zhuǎn)化前后與Pb-BHA 作用的紅外光譜分析。測(cè)試過(guò)程中pH 值為9.5,Pb(NO3)2添加量為3×10-4mol/L,BHA 添加量為1.5×10-4mol/L,NaF 的添加量為7×10-4mol/L。
圖9 表面轉(zhuǎn)化前后的納米碳酸鈣與Pb-BHA 作用的紅外光譜結(jié)果Fig.9 Infrared spectral results of the interaction of nano calcium carbonate with Pb-BHA before and after surface transformation
氟化鈉處理后納米碳酸鈣表面在1 482.99 cm-1和1 421.28 cm-1處出現(xiàn)了新峰,這是螢石的特征吸收峰。這再次驗(yàn)證了氟化鈉作用后,納米碳酸鈣表面發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng),表面生成了螢石[26]。氟化鈉處理后的納米碳酸鈣繼續(xù)與Pb-BHA 作用后,在1 610~1 560 cm-1間新出現(xiàn)了苯環(huán)骨架變形振動(dòng)峰,在1 151.30 cm-1處出現(xiàn)了C—N 伸縮振動(dòng)峰。Pb-BHA捕收劑在表面轉(zhuǎn)換后納米碳酸鈣表面的特征峰強(qiáng)度較納米碳酸鈣表面弱,表明表面轉(zhuǎn)化后Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面吸附量或強(qiáng)度更小。這說(shuō)明氟化鈉促進(jìn)納米碳酸鈣表面轉(zhuǎn)化為螢石后,Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面的吸附減弱。
Pb-BHA 捕收劑在表面轉(zhuǎn)化前后納米碳酸鈣表面的吸附量測(cè)量結(jié)果如圖10所示。測(cè)試過(guò)程中pH值為9.5,NaF 的添加量為30 mg/L。
圖10 表面轉(zhuǎn)化前后的納米碳酸鈣表面Pb-BHA 吸附量測(cè)試結(jié)果Fig.10 The adsorption amount of Pb-BHA on the surface of nano calcium carbonate before and after surface transformation
分析圖10 可知,未添加氟化鈉時(shí),Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面吸附量高于白鎢礦表面,且隨著Pb-BHA 捕收劑用量增大,納米碳酸鈣表面吸附的Pb-BHA 捕收劑量持續(xù)增長(zhǎng)。這說(shuō)明白鎢礦浮選礦漿中,納米碳酸鈣表面與白鎢礦表面競(jìng)爭(zhēng)吸附Pb-BHA 捕收劑,且Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面吸附更多,不利于白鎢礦浮選。加入氟化鈉后,納米碳酸鈣表面的Pb-BHA 捕收劑吸附量明顯降低,且表面Pb-BHA 吸附量隨藥劑用量增加的增長(zhǎng)速度變小。在Pb-BHA 用量2.5×10-4mol/L 時(shí),納米碳酸鈣表面Pb-BHA 吸附量基本達(dá)到飽和,此時(shí)納米碳酸鈣表面的Pb-BHA 捕收劑吸附量低于白鎢礦表面。這說(shuō)明,加入氟化鈉促進(jìn)納米碳酸鈣表面轉(zhuǎn)化為氟化鈣后,降低了Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面的吸附,有利于Pb-BHA 捕收劑在白鎢礦表面的吸附。
綜合上述研究結(jié)果建立了鈣離子礦漿中使用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 對(duì)白鎢礦浮選的影響機(jī)理和基于表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)消除這種影響的方法及其機(jī)理,如圖11所示。當(dāng)?shù)V漿中存在大量鈣離子時(shí),加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 會(huì)使礦漿中鈣離子與碳酸根陰離子生成大量納米碳酸鈣。這些納米碳酸鈣粒度細(xì)、表面積大、性質(zhì)更活潑[27-28],Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面發(fā)生化學(xué)吸附,而在白鎢礦表面的捕收劑吸附量減少,使得白鎢礦浮選效果變差。加入氟化鈉后,納米碳酸鈣表面轉(zhuǎn)化為氟化鈣(螢石),Pb-BHA 捕收劑的吸附變少,從而促進(jìn)了Pb-BHA 捕收劑在白鎢礦表面的吸附,消除了納米碳酸鈣對(duì)白鎢礦浮選的影響。
圖11 碳酸鈉對(duì)白鎢礦浮選的影響和基于表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)的消除方法及其機(jī)理Fig.11 The effect mechanism of sodium carbonate on scheelite flotation and elimination mechanism based on surface transformation reaction
(1)在不含鈣離子的溶液中,使用氫氧化鈉和碳酸鈉調(diào)整pH 對(duì)白鎢礦和方解石的浮選回收率影響較小。在鈣離子礦漿中浮選時(shí),使用碳酸鈉調(diào)整pH浮選白鎢礦的回收率下降明顯。使用氟化鈉可以消除鈣離子對(duì)白鎢礦浮選的不良影響,促進(jìn)鈣離子礦漿中白鎢礦和方解石的浮選分離。
(2)使用碳酸鈉調(diào)整pH 浮選白鎢礦和方解石時(shí),鈣離子礦漿中生成了大量的納米碳酸鈣。納米碳酸鈣粒徑在100 nm 以下,在礦漿中生成后迅速發(fā)生團(tuán)聚。納米碳酸鈣以方解石型納米碳酸鈣為主,具有與方解石相似的表面性質(zhì)。
(3)Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面發(fā)生化學(xué)吸附,吸附量高于白鎢礦表面。礦漿中的納米碳酸鈣粒徑小、表面能高,更容易吸附和消耗捕收劑,這是造成鈣離子礦漿中白鎢礦浮選效果變差的原因之一。
(4)氟化鈉加入后,促進(jìn)了納米碳酸鈣表面轉(zhuǎn)化為螢石,減少Pb-BHA 捕收劑在納米碳酸鈣表面的吸附,消除了納米碳酸鈣對(duì)白鎢礦浮選的影響。