Cr12MoV模具鋼化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層及耐磨性能研究

崔 凱，任偉和

（1.廣西機電職業(yè)技術學院 工程實訓學院，廣西 南寧 530007； 2.河北工程技術學院，河北 石家莊 050091）

Cr12MoV模具鋼因具有較高硬度和抗拉強度、良好的淬透性和熱穩(wěn)定性，被廣泛用于制造形狀復雜并且能承受較大沖擊載荷的模具。然而，模具在長期使用過程中會不可避免地出現磨損或表面開裂現象，這些損傷往往導致模具加速失效［1-5］。當前，延長模具使用壽命的最有效方法是表面改性，比如激光熔覆、火焰噴涂、多弧離子鍍、真空釬焊和化學鍍等工藝，都適用于模具表面改性［6-9］?；瘜W鍍具有工藝流程簡單、無需借助特殊設備、鍍層均勻致密等優(yōu)點，已證實是一種能明顯提高模具鋼表面性能的工藝，具有一定的優(yōu)越性。

Ni-W-P合金鍍層是一種綜合性能優(yōu)良的鎳基合金鍍層，在不同領域得到應用［10-11］。為了更好地滿足應用要求，研究者嘗試采用電沉積或化學鍍方法將摩擦系數低或具有自潤滑性能的顆粒（比如c-BN、PTFE顆粒）引入Ni-W-P合金鍍層中以期提高其耐磨性能［12-15］。雖然目前已經有關于電沉積或化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層硬度和耐磨性能的研究報道，但由于電沉積和化學鍍從原理上存在本質區(qū)別，PTFE顆粒對復合鍍層性能的影響機理不同。另外，Ni-W-P/PTFE復合鍍層晶態(tài)結構不同，其性能也存在差異。因此，有必要針對Ni-W-P/PTFE復合鍍層的結構及性能進一步研究。本文以延長模具使用壽命為目標，選用Cr12MoV模具鋼作為基體化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層，并研究PTFE顆粒添加量對復合鍍層的表面形貌、化學成分、晶相結構、硬度及耐磨性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與試劑

基體材料為Cr12MoV模具鋼，試樣尺寸為40 mm×20 mm×2 mm。實驗過程中使用分析純硫酸鎳、次亞磷酸鈉、鎢酸鈉、檸檬酸鈉和硫酸銨等試劑，購自于國藥集團化學試劑有限公司。實驗使用的PTFE顆粒購于上海特氟邦新材料科技有限公司，外觀呈白色，平均粒徑200 nm，比表面積10 m2/g，熔點327 ℃。PTFE顆粒經過表面改性提升了潤濕性，在溶液中具有良好分散性。

1.2 化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層

化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層的步驟如下：

第一步：使用精密天平根據所需用量稱取每種試劑，分別加入定量的去離子水中，添加的同時持續(xù)攪拌，直到每種試劑完全溶解，然后使用氫氧化鈉溶液調節(jié)鍍液pH為11.5。表1所示為配好的鍍液主要成分。另外，將PTFE顆粒加入適量去離子水中，再加定量的非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，超聲波振蕩4 h配成PTFE顆粒水性分散液。實驗過程中PTFE顆粒添加量分別為2 g/L、5 g/L、8 g/L、11 g/L、14 g/L。

表1 鍍液主要成分Tab.1 Main composition of plating solution

第二步：依次使用1200目、2000目砂紙打磨Cr12MoV模具鋼試樣，直到試樣表面光滑，然后浸在預熱到65 ℃的堿性溶液（氫氧化鈉40 g/L、碳酸鈉15 g/L）中脫脂除油，8 min后取出試樣浸在去離子水中超聲波清洗。洗凈后再將試樣浸在體積分數15%的稀鹽酸中活化40 s，擦洗吹干后待用。

第三步：將配好的鍍液置于多功能水浴鍋中加熱到86 ℃維持恒溫狀態(tài)，持續(xù)攪拌鍍液1 h。然后將PTFE顆粒水性分散液緩慢倒入鍍液中，再持續(xù)攪拌鍍液2 h確保PTFE顆粒處于均勻分散狀態(tài)。經過處理的Cr12MoV模具鋼試樣用夾具固定后完全浸入鍍液中，施鍍時間為2 h。

1.3 Ni-W-P/PTFE復合鍍層形貌表征與耐磨性能測試

采用Nova NanoSEM450型掃描電鏡觀察Ni-W-P/PTFE復合鍍層的表面形貌，選取試樣的局部區(qū)域放大5000倍，加速電壓設置10 kV。另外，采用掃描電鏡配備的X-maxN 80T型能譜儀設置面掃描模式分析Ni-W-P/PTFE復合鍍層的化學成分，采樣時間為60 s，獲得每種元素的質量分數。PTFE的分子式為（C2F4）n，假設單個C2F4分子的相對分子質量為100，F元素的質量分數wF已知，因此根據F與C2F4的相對分子質量關系可以推算復合鍍層中PTFE顆粒含量wPTFE，參見式（1）。

采用D8 Advance型X射線衍射儀獲得Ni-W-P/PTFE復合鍍層的XRD圖譜，導入Jade軟件中進行晶相結構分析。以銅靶作為發(fā)射源，Kα射線波長為0.154 nm，工作電壓和電流分別設置40 kV、40 mA，掃描速度為4 °/min，角度范圍25 °～85 °。

采用HX-1000T型維氏硬度計測試Ni-W-P/PTFE復合鍍層的硬度，為盡可能消除干擾，測試前對試樣進行切割、清洗和干燥處理。每個試樣表面隨機選取5個點測試，施加載荷為0.49 N，保持15 s后卸載，5個點的測試結果取平均值作為被測Ni-W-P/PTFE復合鍍層的硬度。

采用MFT-R4000型摩擦磨損試驗機測試Ni-WP/PTFE復合鍍層在無潤滑情況下的耐磨性能，摩擦副為Ni-W-P/PTFE復合鍍層試樣與GCr15鋼球（直徑4 mm），接觸形式為線接觸。測試過程中施加的法向載荷為3 N，摩擦行程為5 mm，滑行速度0.18 m/s，獲得Ni-W-P/PTFE復合鍍層的摩擦系數曲線。實驗結束后采用掃描電鏡觀察Ni-W-P/PTFE復合鍍層的磨痕形貌，并用表面輪廓儀測量磨痕深度，結合摩擦系數以及磨痕特征參數分析Ni-W-P/PTFE復合鍍層的耐磨性能。

2 結果與討論

2.1 Ni-W-P/PTFE復合鍍層的表面形貌

圖1所示為Cr12MoV模具鋼和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的表面形貌。從圖1可以看出，所有復合鍍層完整覆蓋Cr12MoV模具鋼表面，并且復合鍍層表面存在尺寸不同、分布不均勻的胞狀物（1～8 μm），呈現類似瘤狀結構。這些胞狀物是由于化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層的過程中磷以固溶體形式存在，在晶胞形成過程中發(fā)生磷的偏析現象。但不同復合鍍層均無明顯的孔洞、裂紋等缺陷，除了附著的白色PTFE顆粒量以及顆粒分布狀況存在差異，表面致密性無顯著性差異。

圖1 Cr12MoV模具鋼和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of Cr12MoV die steel and Ni-WP/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

對比圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）發(fā)現，隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至8 g/L，附著在胞狀物上及復合鍍層其他區(qū)域的PTFE顆粒明顯增多，并且顆粒分布趨于均勻。這是由于PTFE顆粒添加量增加的情況下使得鍍液中處于分散懸浮的PTFE顆粒增多，依靠液流擾動作用較均勻地附著在沉積面，逐漸被沉積的Ni-W-P鍍層包覆。對比圖1（d）、圖1（e）和圖1（f）發(fā)現，隨著PTFE顆粒添加量從8 g/L增至14 g/L，附著在胞狀物上及復合鍍層其他區(qū)域的PTFE顆粒減少，甚至出現大尺寸PTFE顆粒團聚體附著，但僅在局部區(qū)域。這是由于當PTFE顆粒添加量過多的情況下，很多PTFE顆粒在鍍液中相互吸附和排斥，容易形成尺寸較大的顆粒團聚體，很難依靠液流擾動作用附著在沉積面。即使顆粒團聚體被沉積的Ni-W-P鍍層包覆，也僅在局部區(qū)域，導致復合鍍層中顆粒分布不均勻。

2.2 Ni-W-P/PTFE復合鍍層的組分與晶相結構

表2為Ni-W-P合金鍍層和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的元素組分。為了消除空氣中O元素的干擾，測試過程中將O元素扣除并對其余元素的質量分數作歸一化處理。由表2可知，不添加PTFE顆粒獲得的Ni-W-P合金鍍層只含有Ni、W和P 3種元素，而改變PTFE顆粒添加量獲得的復合鍍層均含有Ni、W、P、F和C 5種元素。

由于配制鍍液未使用含氟試劑，并且空氣中不存在F元素，因此F元素應全部來源于PTFE顆粒。改變PTFE顆粒添加量對復合鍍層中F元素的質量分數會造成一定影響，這是由于在一定范圍內增加PTFE顆粒添加量，伴隨著Ni-W-P鍍層沉積并被包覆的顆粒增多，表現為復合鍍層中F元素的質量分數升高。但PTFE顆粒添加量過多的情況下，伴隨著Ni-W-P鍍層沉積并被包覆的顆粒少，表現為復合鍍層中F元素的質量分數降低。C元素既來源于PTFE顆粒，也可能由于試樣表面附著含碳污染物。在能譜儀測試結果分析中C元素通常被視為干擾元素，其變化規(guī)律不具備參考價值。

圖2為改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層中PTFE顆粒含量。如圖2所示，隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至8 g/L，復合鍍層中PTFE顆粒含量從1.38%逐漸升高到3.63%。在化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層的過程中，PTFE顆粒依靠攪拌產生的液流擾動作用輸送到沉積面附近并發(fā)生附著，逐漸被沉積的Ni-W-P鍍層包覆。當PTFE顆粒添加量增加的情況下，依靠液流擾動作用附著在沉積面的PTFE顆粒隨之增多，這些顆粒逐漸被沉積的Ni-W-P鍍層包覆，因此復合鍍層中PTFE顆粒含量升高。然而，隨著PTFE顆粒添加量從8 g/L增至14 g/L，復合鍍層中PTFE顆粒含量降低。出現這種現象的原因在于，PTFE顆粒添加量過多的情況下鍍液中容易形成大尺寸顆粒團聚體，附著在沉積面困難，也不容易被沉積的Ni-W-P鍍層包覆。

圖2 改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層中PTFE顆粒含量Fig.2 Content of PTFE particles in Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

圖3所示為Ni-W-P合金鍍層和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的XRD圖譜?？梢钥闯?，衍射角度2θ在45°附近，Ni-W-P合金鍍層和不同復合鍍層的XRD圖譜均存在一個彌散峰，對應物相為Ni-P。衍射角度2θ在65°附近，Ni-W-P合金鍍層和不同復合鍍層的XRD圖譜均存在一個較尖銳的衍射峰，對應物相為Ni3-P。隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至14 g/L，Ni-P和Ni3-P相的衍射峰強度均呈現先升高后降低趨勢，這與附著在沉積面的PTFE顆粒在化學鍍過程中起到的作用強弱有關。適當增加PTFE顆粒添加量使得鍍液中處于分散懸浮的顆粒增多，較均勻的附著在沉積面增加了活性成核點數量，明顯提高成核密度，在相同時間內沉積的復合鍍層中物相含量升高，因此衍射峰強度呈現升高趨勢。然而，PTFE顆粒添加量過多的情況下鍍液中容易形成大尺寸顆粒團聚體，附著在沉積面困難，難以有效提高形核密度，因此在相同時間內沉積的復合鍍層中物相含量降低，表現為衍射峰強度降低。

圖3 Ni-W-P合金鍍層和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ni-W-P alloy coating and Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

衍射角度2θ在83 °附近，PTFE顆粒添加量分別為5 g/L、8 g/L、11 g/L、14 g/L獲得的復合鍍層XRD圖譜上均存在一個微小的衍射峰，對應物相為PTFE，證實了有一定量PTFE顆粒被Ni-W-P鍍層包覆。與Ni-P和Ni3-P相的衍射峰相比，PTFE相的衍射峰強度較弱，并且不同復合鍍層的PTFE相衍射峰強度差別不大，可能是由于進入復合鍍層中的PTFE顆粒量較少。

2.3 Ni-W-P/PTFE復合鍍層的硬度

圖4所示為改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的硬度。可以看出，隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至14 g/L，復合鍍層的硬度呈現減小趨勢。這是由于PTFE顆粒本身結構疏松、硬度低，伴隨著Ni-W-P鍍層沉積起到局部軟化作用，減少了復合鍍層有效承載面積［16-17］，導致復合鍍層包覆PTFE顆粒的區(qū)域在外部載荷作用下產生較大程度塑性變形，因此硬度減小。雖然PTFE顆粒添加量為8 g/L獲得的復合鍍層中顆粒含量最高且分散性較好，理論上較多顆粒彌散在鍍層中能起到明顯的局部軟化作用，導致硬度減小。但由于PTFE顆粒添加量超過8 g/L獲得的復合鍍層中包覆一些大尺寸顆粒團聚體，顆粒團聚體所處區(qū)域在外部載荷作用下會產生更大程度塑性變形，甚至局部凹陷，抵抗塑性變形能力很弱。當PTFE顆粒添加量為14 g/L，獲得的復合鍍層硬度最低，約為430 HV，但是仍然高于Cr12MoV模具鋼的硬度（250～270 HV），這表明不同復合鍍層都能對Cr12MoV模具鋼起到表面改性作用。

圖4 改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的硬度Fig.4 Hardness of Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

2.4 Ni-W-P/PTFE復合鍍層的耐磨性能

2.4.1 摩擦系數

圖5所示為Cr12MoV模具鋼和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的摩擦系數曲線，表3所示為Cr12MoV模具鋼和不同Ni-W-P/PTFE復合鍍層的穩(wěn)定摩擦系數。結合圖5和表3可知，Cr12MoV模具鋼及不同復合鍍層的摩擦系數隨著摩擦時間延長均出現波動性變化。在摩擦初始階段，Cr12MoV模具鋼和不同復合鍍層的摩擦系數波動幅度大，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。當摩擦時間超過120 s，Cr12MoV模具鋼和不同復合鍍層的摩擦系數波動幅度減小，逐漸趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定階段不同復合鍍層的摩擦系數低于Cr12MoV模具鋼，主要原因在于復合鍍層中包覆一定量PTFE顆粒，摩擦過程中PTFE顆粒在對磨件的擠壓和刮擦作用下粘附在摩擦副接觸面逐漸形成一層轉移膜，起到減摩作用［18-20］，從而減輕磨損程度。

圖5 Cr12MoV模具鋼和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層的摩擦系數曲線Fig.5 Friction coefficient curves of Cr12MoV die steel and Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

表3 Cr12MoV模具鋼和不同Ni-W-P/PTFE復合鍍層的穩(wěn)定摩擦系數Tab.3 Stable friction coefficient of Cr12MoV die steel and different Ni-W-P/PTFE composite coatings

隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至14 g/L，復合鍍層的穩(wěn)定摩擦系數從0.69降低到0.41然后增大到0.66，出現這種現象是由于復合鍍層中PTFE顆粒含量以及顆粒分布狀況存在差異。雖然復合鍍層的硬度隨著PTFE顆粒添加量增多而減小，導致復合鍍層抵抗局部塑性變形能力變弱，但是PTFE顆粒在摩擦過程中轉移到摩擦副接觸面通過形成一層轉移膜對復合鍍層的耐磨性能造成較為顯著的影響。研究表明，一定量PTFE顆粒粘附在摩擦副接觸面會持續(xù)形成轉移膜，不因刮擦作用而剝落，能起到持續(xù)穩(wěn)定的減摩作用［21-22］。當PTFE顆粒添加量為8 g/L獲得的復合鍍層穩(wěn)定摩擦系數最低，僅為0.41，約為Cr12MoV模具鋼穩(wěn)定摩擦系數0.79的1/2。結合上述分析，由于PTFE顆粒添加量為8 g/L獲得的復合鍍層中PTFE顆粒含量最高并且顆粒分布狀況較好，彌散分布的PTFE顆粒在摩擦過程中轉移到摩擦副接觸面形成一層穩(wěn)定的轉移膜，起到良好減摩作用，因此其摩擦系數最低。然而，當PTFE顆粒添加量為14 g/L獲得的復合鍍層穩(wěn)定摩擦系數明顯增大。這是由于該復合鍍層包覆一些PTFE顆粒團聚體產生明顯的局部軟化作用，容易發(fā)生較大程度局部塑性變形。此外，由于PTFE顆粒團聚體包覆不牢固，導致復合鍍層在刮擦作用下可能發(fā)生不均勻剝落現象，脫落的顆粒團聚體難以在摩擦副接觸面形成穩(wěn)定的轉移膜，導致減摩作用下降

2.4.2 磨痕形貌及磨痕特征參數

圖6所示為Cr12MoV模具鋼和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層表面磨痕形貌，表4所示為磨痕特征參數。從圖6看出，Cr12MoV模具鋼和不同復合鍍層表面均存在沿著滑動摩擦方向的犁溝，但是犁溝寬度不同，并且在犁溝內出現不同程度的粘著剝落現象，磨痕整體上呈現凹凸不平的形貌。由表4可知，Cr12MoV模具鋼表面磨痕最寬且最深，分別為1100 μm、43.8 μm，其耐磨性能較差。隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至8 g/L，復合鍍層表面磨痕的寬度和深度均減小，耐磨性能逐步提高。對比圖6（b）、圖6（c）和圖6（d）可以發(fā)現，隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至8 g/L，復合鍍層磨痕區(qū)域內粘著剝落程度減輕，也反映出復合鍍層的耐磨性能逐步提高。當PTFE顆粒添加量為8 g/L獲得的復合鍍層表面磨痕最窄且最淺，僅為500 μm、14.7 μm，較Cr12MoV模具鋼表面磨痕分別減小約600 μm、30 μm，進一步表明該復合鍍層具有優(yōu)良的耐磨性能，作為表面改性層能有效減輕Cr12MoV模具鋼的磨損程度。然而，隨著PTFE顆粒添加量從8 g/L增至14 g/L，復合鍍層表面磨痕變寬，深度也增加，并且磨痕區(qū)域內粘著剝落程度加重，表明耐磨性能變差，與上述分析結果的吻合性好。

圖6 Cr12MoV模具鋼和改變PTFE顆粒添加量獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層表面磨痕形貌Fig.6 Surface abrasion morphology of Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

表4 磨痕特征參數Tab.4 Characteristic parameter of wear marks

3 結 論

（1）通過化學鍍Ni-W-P/PTFE復合鍍層實現對Cr12MoV模具鋼表面改性，PTFE顆粒添加量對復合鍍層的表面形貌、PTFE顆粒含量、硬度及耐磨性能具有一定影響，但不同復合鍍層的晶相結構無顯著性差異。隨著PTFE顆粒添加量從2 g/L增至8 g/L，復合鍍層中PTFE顆粒含量升高并且顆粒分布趨于均勻，耐磨性能逐步提高。但當PTFE顆粒添加量超過8 g/L，復合鍍層中PTFE顆粒含量降低并且分布不均勻，導致耐磨性能變差。

（2）當PTFE顆粒添加量為8 g/L獲得的Ni-W-P/PTFE復合鍍層摩擦系數僅為0.41，約Cr12MoV模具鋼摩擦系數的1/2，并且表面磨痕最窄且最淺，表現出優(yōu)良的耐磨性能。由于該復合鍍層中PTFE顆粒含量最高并且分散趨于均勻，起到良好的減摩作用，因此作為表面改性層能有效減輕Cr12MoV模具鋼的磨損程度。