MES-AnMBR耦合工藝處理模擬偶氮染料廢水及膜污染特性研究

鄖若麟，曲立威，羌金鳳，張 翀，李先寧

（1. 東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210000；2. 中機(jī)國際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司 華東分院，江蘇 南京 210000）

隨著紡織和印染工業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放量迅速增加。其中偶氮染料廢水色度高、毒性大、生物降解性差，對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害極大［1-3］。目前，偶氮染料廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法［4-6］。由于偶氮染料廢水成分復(fù)雜、處理難度大，單一處理技術(shù)難以達(dá)到預(yù)期要求，因此常采用多種技術(shù)相結(jié)合的處理工藝。厭氧膜生物反應(yīng)器（AnMBR）是一種將厭氧生物處理和高效膜分離技術(shù)相結(jié)合的廢水處理工藝，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)水力停留時(shí)間（HRT）和污泥停留時(shí)間（SRT）的完全分離，從而達(dá)到更好的污水處理效果［7］。研究表明，AnMBR在高濃度偶氮染料廢水處理中前景廣闊［8］。然而，AnMBR中污泥濃度高，膜污染問題較為嚴(yán)重［9］。微生物電化學(xué)系統(tǒng)（MES）是一種利用微生物的代謝活動來產(chǎn)生電能或者利用外部電流促進(jìn)微生物代謝反應(yīng)的新技術(shù)，可用于廢水處理［10］。將AnMBR和MES聯(lián)用，以AnMBR膜組件作MES的陽極，通過陽極膜表面的生物電化學(xué)作用對膜表面的污染物進(jìn)行去除，一定程度上可以緩解AnMBR膜污染的問題，有利于AnMBR的高效運(yùn)行。

本工作采用MES-AnMBR耦合工藝處理模擬偶氮染料廢水，考察了耦合工藝的產(chǎn)電情況、對偶氮染料的去除效果和系統(tǒng)的膜污染特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

活性污泥：取自南京市某污水處理廠二沉池，經(jīng)0.25 mm不銹鋼濾網(wǎng)過濾后密封培養(yǎng)，馴化14 d后作為接種污泥使用。

模擬偶氮染料廢水：將剛果紅（CR）0.20 g、磷酸氫二鈉0.28 g、磷酸二氫鈉0.50 g、葡萄糖0.88 g、氯化鉀0.13 g、氯化銨0.13 g和碳酸氫鈉0.31g加入燒杯中，用去離子水配制成1 L的溶液。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

TPI-665L型數(shù)字壓力傳感器：美國TPI公司；VC890C+型數(shù)字萬用表：深圳驛生勝利科技有限公司；Chi660d型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司；UV 9100 B PC型紫外-可見分光光度計(jì)：美國Labtech公司；Cary Eclipse型熒光光譜儀：美國Varian公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

MES-AnMBR耦合反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃制成，結(jié)構(gòu)見圖1。反應(yīng)器容積為2.57 L。先用清水將碳?xì)窒磧?，再用濃度均? mol/L的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液分別浸泡24 h，清洗、干燥。將兩層碳?xì)止潭ㄔ诓讳P鋼網(wǎng)的上下側(cè)作為反應(yīng)器的陰極；采用P478190816型導(dǎo)電膜（上海藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司）作為反應(yīng)器的陽極和膜分離單元，該導(dǎo)電膜的有效膜面積為9.68 cm2（2.20 cm×2.20 cm×2）；用直徑為0.50 mm的鈦絲連接反應(yīng)器的陰極、外接電阻和陽極，形成閉合回路。

圖1 MES-AnMBR耦合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意

實(shí)驗(yàn)設(shè)置4組反應(yīng)器，分別為：開路對照組（CK）、外接50 Ω電阻閉路組（50 Ω）、外接400 Ω電阻閉路組（400 Ω）和外接1 000 Ω電阻閉路組（1 000 Ω）。

實(shí)驗(yàn)啟動前，對污泥進(jìn)行梯度培養(yǎng)，CR進(jìn)水質(zhì)量濃度從50 mg/L逐步遞增至200 mg/L，待裝置出水水質(zhì)穩(wěn)定后視為馴化完成。運(yùn)行期間，由蠕動泵控制反應(yīng)器進(jìn)出水通量為33 L（/m2·h），HRT為3.2 d，SRT為50 d，溫度為20~30 ℃。實(shí)驗(yàn)過程中，定期對每組反應(yīng)器的陽極出水、陽極上清液、陰極出水和陰極上清液取樣分析。在陽極膜組件和出水蠕動泵之間連接數(shù)字壓力傳感器用于檢測跨膜壓差（ΔTMP），當(dāng)ΔTMP增加至30 kPa時(shí)，停止運(yùn)行。

1.3 分析方法

電化學(xué)分析：以飽和甘汞電極作參比，使用多功能萬能表測定反應(yīng)器的電壓、電流以及陰陽極電勢。極化曲線采用穩(wěn)態(tài)法測定，電流密度和功率密度的計(jì)算方法見式（1）和式（2）。使用Chi660d型電化學(xué)工作站對陽極導(dǎo)電膜進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，繪制循環(huán)伏安曲線。

式中：J為電流密度，A/m2；P為功率密度，W/m2；U為電壓，V；R為電阻，Ω；A為有效膜面積，m2。

污染物分析：采用重鉻酸鉀法［11］測定水樣的COD；采用紫外-可見分光光度計(jì)測定水樣在496 nm處的吸光度，計(jì)算CR的質(zhì)量濃度和脫色率。

膜污染特性分析：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，刮取陽極膜表面泥餅層至離心管內(nèi)，加去離子水定容至40 mL，通過逐步離心法分離出溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）、松散型胞外聚合物（LB-EPS）和緊密型胞外聚合物（TB-EPS），以蛋白質(zhì)和多糖總量表征三者的含量。其中蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍(lán)比色法［12］測定，多糖含量采用蒽酮比色法［12］測定。采用熒光光譜儀分析泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的物質(zhì)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 MES-AnMBR耦合反應(yīng)器的產(chǎn)電特性

MES-AnMBR耦合反應(yīng)器的產(chǎn)電特性見圖2。由圖2a可見：隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，反應(yīng)器的輸出電流逐漸增大，4 d后，基本達(dá)到穩(wěn)定；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器的平均輸出電流分別為（0.43±0.03）mA、（0.27±0.02）mA和（0.18±0.01）mA，表明隨著外阻的增加，反應(yīng)器的輸出電流逐漸降低。由圖2b可見：隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，反應(yīng)器的輸出電壓逐漸增加，4 d后，基本達(dá)到穩(wěn)定；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器的平均輸出電壓分別為（22±2）mV、（107±8）mV和（178±13）mV，表明隨著外阻的增加，反應(yīng)器的輸出電壓逐漸增大。通常電阻越低，外電路電流越大，電子傳遞數(shù)量越多、傳遞速率也越快，然而電流過大時(shí)，電極極化會增強(qiáng)，影響電壓輸出［13-14］。

圖2 MES-AnMBR耦合反應(yīng)器的產(chǎn)電特性

測量膜堵塞后各反應(yīng)器的功率密度曲線和極化曲線，結(jié)果見圖2c。由圖2c可見：50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器的最大功率密度分別為78.98，73.02，76.97 mW/m2，相應(yīng)的電流密度分別為644.63，619.83，636.36 mA/m2；根據(jù)歐姆定律計(jì)算出各反應(yīng)器的內(nèi)阻分別為179.12，297.08，244.48 Ω，可見50 Ω反應(yīng)器的內(nèi)阻最低、功率密度最大。

通過電化學(xué)工作站對3組反應(yīng)器的陽極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，考察陽極的電化學(xué)活性，結(jié)果見圖2d。由圖2d所示：3組反應(yīng)器均沒有觀察到明顯的氧化峰和還原峰；隨著外阻的增加，循環(huán)伏安曲線的閉環(huán)面積逐漸變小，峰值電流逐漸降低。循環(huán)伏安曲線的閉環(huán)面積可以反映電極的電化學(xué)活性［15］，相比較而言，50 Ω反應(yīng)器的閉環(huán)面積最大，是400 Ω和1 000 Ω反應(yīng)器的1.40倍和1.52倍，表明50 Ω耦合反應(yīng)器的陽極電化學(xué)活性最高。

2.2 MES-AnMBR耦合反應(yīng)器對偶氮染料的去除效果

以葡萄糖和CR為碳源時(shí)，3組反應(yīng)器對COD和CR的去除效果見圖3。由圖3可見：50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器的平均COD去除率在81.44%~85.20%，表明反應(yīng)器外阻的大小對COD去除率的影響較??；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器的平均脫色率分別為（89.50±3.14）%、（85.00±3.15）%和（82.00±2.87）%，均高于CK組的（79.18±1.83）%。

將各反應(yīng)器的輸出電流和平均脫色率進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4。由圖4可見，輸出電流和平均脫色率呈正相關(guān)關(guān)系（R2為0.971 1），表明反應(yīng)器的外接電阻越小，電子傳遞速率越高，電流越大，脫色率越高［16-17］。這是因?yàn)橐环矫骐姌O上的電子在酶等因素的催化作用下參與了偶氮鍵的斷裂反應(yīng)［18-19］，另一方面電流強(qiáng)度越大，MES陽極受納的胞外電子越多，促進(jìn)了簡單有機(jī)物與CR的共代謝作用［20］，提高了脫色率。

圖4 平均脫色率與輸出電流的擬合曲線

圖5為各反應(yīng)器進(jìn)水和泥水混合液的UV-Vis譜圖。由圖5可見：波長為496 nm處的吸收峰為偶氮鍵的特征峰，其強(qiáng)度依次為進(jìn)水>CK>1 000 Ω反應(yīng)器>400 Ω反應(yīng)器>50 Ω反應(yīng)器；波長為341 nm、285 nm和 247 nm處的吸收峰分別為萘環(huán)、二氨基聯(lián)苯和苯環(huán)的特征峰；泥水混合液中偶氨鍵和萘環(huán)特征峰的強(qiáng)度明顯下降，對二氨基聯(lián)苯和苯環(huán)特征峰的強(qiáng)度上升，表明在反應(yīng)過程中CR中的偶氮鍵和萘環(huán)被破壞，生成了含苯環(huán)的中間產(chǎn)物，如對二氨基聯(lián)苯。由圖5還可看出，反應(yīng)器的外接電阻越低，CR的降解效果越好。

圖5 各反應(yīng)器進(jìn)水和泥水混合液的UV-Vis譜圖

2.3 MES-AnMBR耦合反應(yīng)器膜污染性能分析

各反應(yīng)器的ΔTMP增長曲線見圖6。ΔTMP的增長可分為快速上升（階段1）、緩慢上升（階段2）和二次快速上升（階段3）3個(gè)階段［21］。由圖6可見：在運(yùn)行時(shí)間16 d內(nèi)，CK組的ΔTMP保持較快的增長速度直至膜堵塞，此時(shí)ΔTMP為31.8 kPa；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器中ΔTMP的變化均可分為3個(gè)階段，其中階段1分別為1~11 d、1~12 d和1~12 d，階段2分別為11~26 d、12~26 d和12~16 d，階段3分別為26~39 d、26~35 d和16~24 d，3組反應(yīng)器的ΔTMP分別在第39 d、35 d和24 d達(dá)到30 kPa，表明閉路反應(yīng)器可以有效減緩膜污染速率；與CK組相比，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器將膜堵塞的時(shí)間從16 d分別延長至39 d、35 d和24 d，相應(yīng)的膜污染速率分別為0.77，0.86，1.25 kPa/d，可見，外接電阻越低，膜污染速率越低，越有利于緩解膜污染。

圖6 各反應(yīng)器的ΔTMP增長曲線

各反應(yīng)器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS含量的變化見圖7。由圖7可見：CK組中，SMP和LB-EPS的含量分別為34.99 mg/g（以泥餅計(jì)，下同）和35.20 mg/g；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器相比較，50 Ω反應(yīng)器中SMP和LB-EPS含量最低，分別為16.31 mg/g和16.12 mg/g，比CK組分別下降了53.37%和64.38%；各反應(yīng)器泥餅層中TBEPS的含量變化不大，在32.09~35.69 mg/g。

圖7 各反應(yīng)器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS含量的變化

為了探究輸出電流與泥餅層中SMP和LB-EPS含量的關(guān)系，對各反應(yīng)器的輸出電流與泥餅層中SMP和LB-EPS含量分別進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖8。由圖8可見：隨著反應(yīng)器輸出電流的增加，泥餅層中SMP和LB-EPS含量均逐漸降低，表明反應(yīng)器產(chǎn)生的電流能夠促進(jìn)SMP和EPS中蛋白質(zhì)和多糖的降解。

圖8 泥餅層中SMP含量與輸出電流（a）、LB-EPS含量與輸出電流（b）的擬合曲線

以CK和50 Ω 反應(yīng)器為對象，考察泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的熒光物質(zhì)組成，結(jié)果見圖9。三維熒光光譜圖可分為5個(gè)區(qū)域：區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ含有蛋白質(zhì)類物質(zhì)，區(qū)域Ⅲ含有類富里酸物質(zhì)，區(qū)域Ⅳ含有類溶解性微生物產(chǎn)物，區(qū)域Ⅴ含有類腐殖酸物質(zhì)［22-23］。

圖9 兩組反應(yīng)器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的三維熒光光譜圖

由圖9可見：兩組反應(yīng)器泥餅層中熒光物質(zhì)的種類相同，均含有蛋白質(zhì)類物質(zhì)、類富里酸物質(zhì)、類溶解性微生物產(chǎn)物和類腐殖酸物質(zhì)；比較而言，50 Ω反應(yīng)器泥餅層SMP中代表類富里酸物質(zhì)的峰A（peak A）和代表類腐植酸物質(zhì)的峰B（peak B）發(fā)生了藍(lán)移，這表明有大分子物質(zhì)尤其是芳香族有機(jī)物發(fā)生了分解并生成了小分子物質(zhì)。

根據(jù)三維熒光光譜數(shù)據(jù)對五個(gè)區(qū)域進(jìn)行積分，得到各區(qū)域積分在整個(gè)區(qū)域積分的占比，結(jié)果見圖10。由圖10可見：兩組反應(yīng)器泥餅層中SMP、LB-EPS和TB-EPS的主要成分均為類富里酸物質(zhì)、類溶解性微生物產(chǎn)物和類腐殖酸物質(zhì)；與CK相比，50 Ω反應(yīng)器中泥餅層SMP中類富里酸物質(zhì)和類腐殖酸物質(zhì)的占比分別下降了25.70%和2.17%，這與圖9中peak A和peak B發(fā)生藍(lán)移的現(xiàn)象一致。

圖10 兩組反應(yīng)器泥餅層中不同熒光區(qū)域的積分占比

3 結(jié)論

a）隨著外電阻的增加，反應(yīng)器的輸出電壓增大，輸出電流減小。外阻為50 Ω時(shí)，反應(yīng)器的陽極電化學(xué)活性最高，平均輸出電流、最大功率密度和相應(yīng)的電流密度分別為（0.43±0.03）mA、78.98 mW/m2和644.63 mA/m2。

b）外阻大小對MES-AnMBR耦合反應(yīng)器的COD去除率影響較小，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器的平均COD去除率在81.44%~85.20%；反應(yīng)器的外接電阻越小，脫色率越高；50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器的平均脫色率分別為（89.50±3.14）%、（85.00±3.15）%和（82.00±2.87）%，均高于CK組的（79.18±1.83）%。

c）外接電阻越低，越有利于緩解膜污染，與CK組相比，50 Ω、400 Ω和1 000 Ω 3組反應(yīng)器將膜堵塞的時(shí)間從16 d分別延長至39 d、35 d和24 d。

d）反應(yīng)器產(chǎn)生的電流能夠促進(jìn)泥餅層中溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）和胞外聚合物（EPS）中蛋白質(zhì)和多糖的降解，隨著反應(yīng)器輸出電流的增加，SMP和松散型胞外聚合物（LB-EPS）含量均逐漸降低。