重油催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置高鹽廢水“零排放”實(shí)踐

王永盛，王 萌

（1. 中國(guó)石化濟(jì)南煉化公司，山東 濟(jì)南 250000；2. 山東濟(jì)煉石化工程有限公司，山東 濟(jì)南 250000）

高鹽廢水是指廢水中含有Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-和重金屬等離子，鹽含量大于1%，總?cè)芙庑怨腆w（TDS）含量為10 000~25 000 mg/L的廢水［1］。山東省某煉化企業(yè)擁有兩套重油催化裂化裝置，以常壓蠟油、常壓渣油、混合蠟油和混合渣油為原料，使用分子篩催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽油、輕柴油和液化氣等，設(shè)計(jì)處理能力為2.6×106t/a，設(shè)計(jì)廢水排放量為12.5~17.3 m3/h。該企業(yè)重油催化裂化過(guò)程中所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)脫硫脫硝處理后，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，經(jīng)“絮凝—過(guò)濾—氧化”處理后，出水水質(zhì)指標(biāo)（2020年監(jiān)測(cè)值）為TDS 33 694 mg/L、SS 102 mg/L、ρ（Cl-）331 mg/L、ρ（Na+）10 520 mg/L、ρ（SO42-）21 729 mg/L?？梢?jiàn)，經(jīng)預(yù)處理后的脫硫脫硝廢水屬于典型的高鹽廢水。

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保政策日益從嚴(yán)，山東省政府規(guī)定：自2016年1月1日起，排入內(nèi)陸水體的工業(yè)廢水的鹽含量限值為1 600 mg/L。而該企業(yè)外排水平均鹽含量為5 241 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述規(guī)定限值。煙氣脫硫脫硝裝置所產(chǎn)生的高鹽廢水是造成該企業(yè)外排廢水中鹽含量超標(biāo)的主要原因，經(jīng)分析，外排廢水中83.4%的鹽來(lái)自于該廢水。因此，必須對(duì)該廢水進(jìn)行脫鹽處理。

1 “零排放”工藝比選

目前，高鹽廢水的脫鹽工藝主要有膜分離［2］、冷凍分離［3-4］、膜蒸餾（MD）［5-8］、加濕除濕蒸發(fā)（HDH）［9］、多級(jí)閃蒸（MSF）［10］、多效蒸發(fā)（MED）［10］以及機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）［11-13］等。其中，膜分離技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛，但對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較高、膜組件易堵塞、運(yùn)行維護(hù)成本較高、所產(chǎn)生的濃水仍需要額外處理。冷凍分離技術(shù)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)無(wú)特殊要求，無(wú)需復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程，且在低溫環(huán)境下腐蝕結(jié)垢的速率較低，但剩余的濃縮廢水中依然含有較高濃度的Na2SO4、NaCl及COD。MD技術(shù)中，有關(guān)膜潤(rùn)濕的問(wèn)題尚未解決［8］，迄今為止尚未開(kāi)發(fā)出運(yùn)行穩(wěn)定的膜。HDH技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，缺乏詳實(shí)的工業(yè)數(shù)據(jù)［9］。MSF能耗高、設(shè)備腐蝕和結(jié)垢速度快、材料昂貴、投資成本高［10］。相比較而言，MED和MVR是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛、出水水質(zhì)較好的高含鹽廢水脫鹽工藝。李軍等［10］比較了MVR與MED兩種工藝處理電站脫硫廢水的經(jīng)濟(jì)性，結(jié)果表明，廢水在不經(jīng)預(yù)處理的條件下，MED三效蒸發(fā)的噸水運(yùn)行成本為84.51元，MVR單效蒸發(fā)的噸水運(yùn)行成本為47.87元。武海杰等［11］利用“MVR—降膜蒸發(fā)—結(jié)晶”工藝對(duì)TDS高達(dá)60 000 mg/L的含鹽廢水進(jìn)行處理，呂鵬波等［12］采用“MVR—強(qiáng)制循環(huán)加熱—結(jié)晶”工藝對(duì)青島石化煉廠的煙氣脫硫廢水進(jìn)行處理，均取得了良好的脫鹽效果。

綜上，考慮到該企業(yè)高鹽廢水排放量少、脫鹽裝置規(guī)模小，最終確定“MVR—降膜蒸發(fā)—熱力蒸汽再壓縮（TVR）—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”的脫鹽工藝。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)和水量

“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”脫鹽工藝的設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)如下：SS 40~120 mg/L，TDS 32 215 mg/L，pH 6~9。設(shè)計(jì)處理水量25 m3/h。

該工藝穩(wěn)定運(yùn)行后，凝結(jié)水全部回收，且需滿足中國(guó)石化《水務(wù)管理技術(shù)要求 第2部分：循環(huán)水》（Q/SH 0628.2—2014）循環(huán)水補(bǔ)水要求；所生產(chǎn)的無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量需滿足《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）［13］Ⅱ類一等品要求。

2.2 “MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”工藝介紹

“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”脫鹽工藝的流程示意見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：高鹽廢水先經(jīng)預(yù)處理去除其中的SS，再進(jìn)入蒸發(fā)單元進(jìn)行濃縮，最后進(jìn)入結(jié)晶單元進(jìn)行結(jié)晶，經(jīng)結(jié)晶后排出的晶漿在干燥、包裝單元完成脫水、干燥和裝包。

圖1 “MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”工藝的流程示意

2.2.1 預(yù)處理單元

高鹽廢水中的SS、膠體會(huì)影響無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的品質(zhì)，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要對(duì)高鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理單元采用預(yù)涂層膜過(guò)濾裝置。濾膜骨架為經(jīng)燒結(jié)的微米級(jí)不銹鋼膜，膜涂層為金屬氧化物粉末，膜粉粒徑10 μm。裝置采用死端過(guò)濾，產(chǎn)水出口配有保安過(guò)濾器，過(guò)濾精度1 μm。

2.2.2 蒸發(fā)單元

蒸發(fā)單元包括蒸發(fā)原料罐、蒸發(fā)原料泵、原料預(yù)熱器、脫氣器、降膜式蒸發(fā)器、蒸發(fā)循環(huán)泵、除霧器和MVR壓縮機(jī)。

蒸發(fā)原料罐中的原料液由原料泵加壓，經(jīng)一二級(jí)原料預(yù)熱器預(yù)熱、脫氣器除氧除碳后進(jìn)入降膜式蒸發(fā)器，在蒸發(fā)器內(nèi)，原料液由循環(huán)泵強(qiáng)制循環(huán)、蒸發(fā)濃縮。二次蒸汽經(jīng)除霧器脫水、MVR壓縮機(jī)增壓升溫后返回蒸發(fā)器，濃縮液進(jìn)入結(jié)晶原料罐。

降膜式蒸發(fā)器高22.6 m，直徑2.2 m，本體材質(zhì)為S31603和S22053雙相不銹鋼。換熱管尺寸為Φ50.8 mm×0.9 mm×13 000 mm，長(zhǎng)徑比為260，材質(zhì)TA2鈦管，換熱面積1 850 m2。MVR壓縮機(jī)采用HCXrK-31/1511-LG0型蒸汽壓縮機(jī)（Howdeng公司），額定流量11.04 m3/s，配用6 000 V電機(jī)，額定功率560 kW。

2.2.3 結(jié)晶單元

結(jié)晶單元包括結(jié)晶原料罐、結(jié)晶原料泵、結(jié)晶加熱器、結(jié)晶器、結(jié)晶循環(huán)泵和蒸汽噴射泵。結(jié)晶原料罐中的濃縮液由原料泵加壓并進(jìn)入結(jié)晶器，減壓蒸發(fā)、結(jié)晶。循環(huán)液由循環(huán)泵強(qiáng)制循環(huán)并經(jīng)加熱器升溫，晶漿通過(guò)結(jié)晶器底部的出料泵進(jìn)入增稠器，進(jìn)行后續(xù)的干燥、包裝流程。

結(jié)晶器規(guī)格為DN 2 400×12 422，主材質(zhì)為S25073雙相不銹鋼管，工作壓力-0.04 MPa。在結(jié)晶器內(nèi)，固相和液相的停留時(shí)間相等，其優(yōu)點(diǎn)在于：a）在循環(huán)液與進(jìn)料的混合過(guò)程中，細(xì)晶被溶解、再結(jié)晶、再生長(zhǎng)，有利于改善產(chǎn)品粒度；b）循環(huán)液內(nèi)晶體優(yōu)先在細(xì)晶上生長(zhǎng)，有利于減緩結(jié)晶加熱器換熱管內(nèi)壁晶垢的生成。

2.2.4 干燥、包裝單元

干燥、包裝單元包括旋流器、增稠器、離心機(jī)、螺旋輸送器、流化床干燥器、鼓風(fēng)機(jī)、蒸汽加熱器、引風(fēng)機(jī)、料倉(cāng)、耙式干燥器、水浴除塵器和循環(huán)泵。其中，離心機(jī)型號(hào)為GKH1250，額定功率90 kW，為臥式虹吸式刮刀自動(dòng)卸料離心機(jī)，間斷式進(jìn)料，分批對(duì)固液混合物進(jìn)行分離。耙式干燥器利用蒸汽將雜鹽母液蒸發(fā)干燥，其額定功率為22 kW。水浴除塵器主要用于清除振動(dòng)床干燥器和耙式干燥器排氣中的粉塵。

2.2.5 輔助系統(tǒng)

輔助系統(tǒng)主要包括抽真空系統(tǒng)、機(jī)封水系統(tǒng)、凝結(jié)水回收系統(tǒng)、NaOH和消泡劑加藥系統(tǒng)。

“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”工藝，通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)控制項(xiàng)目投資，采用節(jié)能技術(shù)控制生產(chǎn)成本，通過(guò)回收余熱提高熱能利用率，通過(guò)生產(chǎn)和銷售高質(zhì)量的無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品降低運(yùn)行成本，通過(guò)回收全部凝結(jié)水實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”。

3 “MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的運(yùn)行情況

3.1 無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量

對(duì)裝置試運(yùn)行期間和標(biāo)定期間所生產(chǎn)的無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：除白度外，裝置試運(yùn)行期間和標(biāo)定期間所生產(chǎn)的無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量整體達(dá)到《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）中Ⅰ類一等品的要求。造成無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品白度過(guò)低的原因可能是結(jié)晶器內(nèi)濃鹽漿中有機(jī)物含量高、雜鹽的產(chǎn)出量小。通過(guò)延長(zhǎng)增稠器的溢流時(shí)間、增加雜鹽批次，無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的白度顯著提升，最終產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于Ⅰ類一等品。

表1 無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量

3.2 凝結(jié)水的水質(zhì)和水量

裝置外供凝結(jié)水主要來(lái)自蒸發(fā)單元和結(jié)晶單元，凝結(jié)水平均產(chǎn)量為29.61 t/h。蒸發(fā)單元所產(chǎn)生的凝結(jié)水的平均電導(dǎo)率為120 μs/cm，結(jié)晶單元所產(chǎn)生的凝結(jié)水的平均電導(dǎo)率為200 μs/cm，均能滿足中國(guó)石化《水務(wù)管理技術(shù)要求 第2部分：循環(huán)水》（Q/SH 0628.2—2014）循環(huán)水補(bǔ)水的要求（電導(dǎo)率≤1 200 μs/cm）。以裝置年平均運(yùn)行時(shí)間8 000 h、市政中水單價(jià)5.22元/t計(jì)算，全年可減少循環(huán)水場(chǎng)補(bǔ)水成本123.60萬(wàn)元。

3.3 裝置運(yùn)行參數(shù)

表2為“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置正常工況下的運(yùn)行參數(shù)。由表2可見(jiàn)：在100%工況條件下，在蒸發(fā)單元平均進(jìn)、出水量和結(jié)晶單元平均出料密度均穩(wěn)定時(shí)，不使用TVR熱泵，蒸汽的總消耗量為4.88 t/h，投用TVR熱泵后，蒸汽的總消耗量下降至4.10 t/h，降低了0.78 t/h，其中蒸發(fā)單元的蒸汽消耗量下降0.26 t/h，結(jié)晶單元的蒸汽消耗量下降0.52 t/h；總耗電量也由541 kW·h降低至529 kW·h。在裝置運(yùn)行期間，蒸發(fā)單元之所以消耗蒸汽，是因?yàn)檎舭l(fā)器實(shí)際進(jìn)水水量超過(guò)設(shè)計(jì)值，進(jìn)水的實(shí)際TDS低于設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致MVR壓縮機(jī)的額定功率不足，所以蒸發(fā)單元仍需消耗一定量的蒸汽以補(bǔ)充欠缺的熱量。

將進(jìn)水量逐漸提高至27.6 t/h，即110%工況條件下，保持結(jié)晶單元平均出料密度穩(wěn)定并投用TVR熱泵時(shí)，蒸汽的總消耗量由100%工況時(shí)的4.10 t/h增加至4.50 t/h，總耗電量由529 kW·h增加至576 kW·h。其中，蒸發(fā)單元的耗電量增加了34 kW·h，結(jié)晶單元的蒸汽消耗量增加了0.42 t/h，結(jié)晶單元的耗電量增加了11 kW·h。

3.4 物料平衡

“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的進(jìn)出物料情況見(jiàn)表3。其中，進(jìn)水密度為1.012 kg/L，平均進(jìn)水鹽含量為0.62 t/h，蒸發(fā)濃縮比為9，結(jié)晶原料罐容積為48.3 m3，在標(biāo)定期間罐中共增加了2.12 t鹽和0.37 t水，結(jié)合表3計(jì)算得到“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的鹽回收率為99.21%。

表3 “MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的進(jìn)出物料情況

3.5 能量平衡

表4為“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的能耗情況。其中，循環(huán)水用于壓縮機(jī)、離心機(jī)和換熱器的冷卻，熱媒水用于冷凝結(jié)晶器的二次蒸汽并回收部分熱量。根據(jù)《綜合能耗計(jì)算通則》（GB/T 2589—2020）［14］，結(jié)合表4計(jì)算并折算為標(biāo)準(zhǔn)煤后得到“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的綜合能耗為652.13 kg/h，其中蒸汽能耗占比為67.05%；熱媒水系統(tǒng)回收熱量405.14 kg/h，可用于企業(yè)其他生產(chǎn)裝置的加熱，能量回收率為62.13%。該套裝置最主要的能量損失是外供凝結(jié)水?dāng)y帶的低品位熱量，為233.20 kg/h。

表4 “MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的能耗情況

3.6 運(yùn)行成本

“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”裝置的運(yùn)行費(fèi)用主要包括：人工成本、材料藥劑消耗和能耗。該裝置運(yùn)行現(xiàn)場(chǎng)的操作人員有10名，實(shí)行“三班二倒”制度，人工成本為100萬(wàn)元/年。該企業(yè)循環(huán)水價(jià)格為0.304元/t，1.0 MPa蒸汽價(jià)格為140元/t，年平均電價(jià)為0.72元/（kW·h）（含稅）。2023年度鹽泥外委處置費(fèi)為1 600元/t，膜粉售價(jià)為80 000元/t，片堿售價(jià)為3 000元/t，外銷無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品價(jià)格為150元/t。按照裝置年運(yùn)行時(shí)間8 000 h測(cè)算，處理1 t含鹽廢水的運(yùn)行成本見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)：在100%工況條件下，無(wú)TVR熱泵時(shí)，處理1 t含鹽廢水的運(yùn)行成本為50.04元，投用TVR熱泵時(shí)，運(yùn)行成本為45.37元，可見(jiàn)，投用TVR熱泵后，可降低成本4.67元；當(dāng)運(yùn)行工況為110%、投用TVR熱泵時(shí)，處理1 t含鹽廢水的運(yùn)行成本為44.86元。

生產(chǎn)32 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的運(yùn)行成本見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)：生產(chǎn)32 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)性費(fèi)用為67 262.46元，即生產(chǎn)1 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)性費(fèi)用為2 102元。此外，1 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的外銷收益為150元/t，包裝成本為61元/t。綜上，生產(chǎn)1 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的最終運(yùn)行成本為2 013元。

表6 生產(chǎn)32 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的運(yùn)行成本

考慮到裝置進(jìn)水的實(shí)際TDS較低，所以造成蒸發(fā)單元額外消耗蒸汽量為0.62 t/h。如能優(yōu)化上游裝置的運(yùn)行工況，提高含鹽廢水的TDS接近32 000 mg/L，則該裝置處理1 t廢水和生產(chǎn)1 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的運(yùn)行成本還可以分別降低3.44元和152元。此外，如果能進(jìn)一步提高無(wú)水硫酸鈉的產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)品售價(jià)，也有利于降低運(yùn)行成本。

4 結(jié)論

a）采用“MVR—降膜蒸發(fā)—TVR—減壓蒸發(fā)結(jié)晶”工藝對(duì)重油催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置高鹽廢水進(jìn)行處理，設(shè)計(jì)廢水處理量為25 m3/h。裝置自建成投產(chǎn)后，各主要設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制穩(wěn)定運(yùn)行。

b）運(yùn)行結(jié)果表明，該裝置可生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉0.57 t/h，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）中Ⅰ類一等品的要求；可回收凝結(jié)水29.61 t/h，蒸發(fā)單元和結(jié)晶單元所產(chǎn)生凝結(jié)水的平均電導(dǎo)率分別為120 μs/cm和200 μs/cm，均能滿足中國(guó)石化《水務(wù)管理技術(shù)要求 第2部分：循環(huán)水》（Q/SH 0628.2—2014）循環(huán)水補(bǔ)水的要求；該裝置的綜合能耗（折算為標(biāo)準(zhǔn)煤）為652.13 kg/h，能量回收率為62.13%；在100%工況條件下，處理1 t高鹽廢水的運(yùn)行成本為45.37元，生產(chǎn)1 t無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品的運(yùn)行成本為2 013元。

c）以裝置年平均運(yùn)行時(shí)間為8 000 h、市政中水單價(jià)5.22元/t計(jì)算，全年可減少循環(huán)水場(chǎng)補(bǔ)水成本123.60萬(wàn)元，實(shí)現(xiàn)了煉油企業(yè)重油催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置高鹽廢水的“零排放”，不僅有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境，而且也有利于企業(yè)長(zhǎng)期、可持續(xù)發(fā)展。

d）降低運(yùn)行成本的途徑包括：提高高鹽廢水的TDS接近32 000 mg/L，進(jìn)一步降低蒸汽用量；進(jìn)一步提高無(wú)水硫酸鈉的產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)品售價(jià)。