次磷酸鋁微膠囊改性研究進(jìn)展

郎麗君，馬殿普，楊婉秋，袁英杰

(云南錫業(yè)新材料有限公司，昆明 650200)

次磷酸鋁(AHP)是一種高效無鹵的無機(jī)磷阻燃劑，含磷量高達(dá)41.9%，熱穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于阻燃聚丙烯、聚乙烯、尼龍、聚氨酯等高分子材料[1-4]。AHP受熱分解反應(yīng)如圖1所示，氣相中阻燃機(jī)理主要是AHP分解產(chǎn)生PH3，H2O氣體稀釋可燃?xì)怏w濃度、降低燃燒效率，此外熱解產(chǎn)生的PO·，PO2·，PO23-和PO43-等自由基捕獲劑，捕獲氣相中高分子鏈斷裂產(chǎn)生的H·，HO·等強(qiáng)自由基，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[5]。凝聚相阻燃機(jī)理主要是AHP在300～350 ℃熱分解產(chǎn)生磷酸氫鋁，磷酸氫鋁再分解為焦磷酸鋁和磷酸鋁在復(fù)合材料表面成炭，隔離了周圍環(huán)境可燃?xì)怏w和氧氣，保護(hù)底層聚合物免受熱和氧的影響，并改善熱穩(wěn)定性和阻燃性。Yuan等[6]研究了AHP阻燃PVA的成炭機(jī)理，發(fā)現(xiàn)AHP可催化PVA原位生成石墨碳，形成隔熱層，減少可燃物生成和熱量傳遞，提高復(fù)合材料的阻燃性。

圖1 熱解反應(yīng)式

然而AHP也存在一些不足，微溶于水，易遷移，加熱時(shí)釋放有毒氣體PH3并容易自燃，與大部分聚合物基體處于相分離狀態(tài)，影響材料的力學(xué)性能。近年來，阻燃劑的微膠囊化已逐漸成為環(huán)保型阻燃研究中最有效的途徑，通過形成堅(jiān)固的外殼來賦予芯材特殊的性能。微膠囊化過程可以通過相聚、原位聚合和界面聚合來完成。膠囊材料可以從各種天然或合成聚合物中選擇，具體取決于芯材。許多研究報(bào)道了使用密胺樹脂、有機(jī)硅、三聚氰胺進(jìn)行微膠囊改性，并取得了良好的效果。有研究表明微膠囊化次磷酸鋁疏水性增強(qiáng)，與聚合物的相容性和熱穩(wěn)定性升高，有效抑制阻燃顆粒遷移和減少PH3釋放，阻燃性能和力學(xué)性能得到改善[7]。因此，筆者著重介紹了近年來國內(nèi)外關(guān)于次磷酸鋁微膠囊的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 密胺樹脂包覆改性

密胺樹脂(MF)又稱三聚氰胺甲醛樹脂[8]，具有穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，含氮量高，具有優(yōu)異的柔性和剛性，廣泛應(yīng)用于阻燃劑、有機(jī)顏料及自修復(fù)材料等的微膠囊包覆處理。密胺樹脂微膠囊的成本低、效果好、工藝簡單，在熱量、酸性催化劑的作用下，羥甲基三聚氰胺之間發(fā)生縮聚反應(yīng)形成大分子顆粒，逐漸在微粒表面沉積、聚集形成致密性好、強(qiáng)度高、穩(wěn)定的壁材。以密胺樹脂作囊材，AHP作芯材，可降低AHP的水溶性，增加與聚合物的相容性，減少PH3產(chǎn)生[10]。AHP顆粒小，存在一定的親水性，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)AHP添加到聚合物復(fù)合材料中時(shí)，材料的阻燃性會(huì)受到影響。胡權(quán)等[11]采用原位聚合法以MF為壁材，AHP為芯材制備微膠囊次磷酸鋁(MFAHP)，研究發(fā)現(xiàn)微膠囊化可抑制和延緩AHP分解，水溶性降低約25%。李博睿等[12]利用MF同時(shí)微膠囊包覆聚磷酸銨、AHP，發(fā)現(xiàn)微膠囊化可提升復(fù)合材料的耐水性，抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)于純PP，對(duì)聚合物的拉伸性能影響較小。此外，MF微膠囊能提升材料阻燃性能，氣相中釋放NH3，NO和NO2等惰性氣體，稀釋可燃?xì)怏w，凝聚相中MF有助于形成“蜂窩”炭結(jié)構(gòu)阻止熱量傳遞至基材并保護(hù)基材免受火災(zāi)，提高材料耐火性[13]。Wu等[14]制備了MFAHP并應(yīng)用于阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)(如圖2所示)，包覆后極限氧指數(shù)(LOI)由24%升至26%，燃燒等級(jí)測(cè)試UL94由V-2升至V-0，最大熱釋放速率pHRR降低71.2%，微膠囊化還提升了ABS/MFAHP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度大幅下降。由于MF中剛性三嗪環(huán)含量大以及這些剛性環(huán)之間的柔性碳鏈較短，導(dǎo)致材料很脆，統(tǒng)計(jì)討論了MF增韌的方法[15]。Zhang等[16]利用乙二醇改性MF后微膠囊化三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，可有效提高材料的抗沖擊能力和減少燃燒釋放熱量。為提高M(jìn)F熱穩(wěn)定性和增加體系成炭量，Jiang等[17]利用三(2-羥乙基)異氰尿酸酯作為三嗪類成炭劑與MF樹脂反應(yīng)后微膠囊化聚磷酸銨(APP)，微膠囊化APP溶解度降低了45.5%，800 ℃成炭率由14.5%提升至34.9%。Wu等[18]將APP與脲-甲醛、MF樹脂形成雙殼微膠囊化，雙殼微膠囊APP相較于純APP阻燃聚丙烯(PP)具有更高的耐水性和阻燃性，通過熱重分析和動(dòng)態(tài)傅里葉變換紅外光譜評(píng)估雙殼APP在凝聚相中可以形成穩(wěn)定的燒焦層，并防止底層聚合物在燃燒過程中進(jìn)一步燃燒。此外，MF微膠囊化AHP與硼酸鋅[19]、聚磷酸銨復(fù)合阻燃效能，均取得較高的阻燃效果。但MF樹脂在合成過程中三聚氰胺消耗過大，溶劑難以回收，對(duì)環(huán)境造成影響較大，低溫階段降低材料的熱穩(wěn)定性。

圖2 密胺樹脂微膠囊化AHP路線圖[14]

2 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅阻燃劑是一類無鹵、低煙、低毒的阻燃劑，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有機(jī)硅倍半硅氧烷，具有良好的疏水性和熱穩(wěn)定性、燃燒速度慢、抗熔融和抑煙等特點(diǎn)，常用作阻燃劑表面改性。有機(jī)硅微膠囊效果好、工藝簡單，在酸性催化劑的作用下，有機(jī)硅水解產(chǎn)生硅羥基結(jié)構(gòu)再通過脫水縮合從而獲得聚硅氧烷有機(jī)硅樹脂，逐漸在微粒表面聚合形成高熱穩(wěn)定性的壁材。有機(jī)硅的阻燃主要體現(xiàn)在凝聚相，含硅的硅烷、硅氧烷有較低的表面能[20]，燃燒過程中可遷移到聚合物表面，形成含有Si—O或Si—C鍵的物理絕緣炭層，具有優(yōu)異的抗氧化性，能抑制內(nèi)部的聚合物熱解[21]。有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)中含有大量的疏水基團(tuán)，如甲基、乙基，這些基團(tuán)使得有機(jī)硅表面具有疏水性。諸健強(qiáng)等[22]通過溶膠-凝膠法制備出苯基聚硅氧烷微膠囊化APP，APP具有極強(qiáng)的親水性，水觸角為0°，微膠囊化賦予材料極強(qiáng)的疏水性水觸角增至153°。磷/硅阻燃體系具有顯著的協(xié)同阻燃作用，凝聚相中磷與硅氧烷的相互作用，硅提高了磷催化炭層的熱穩(wěn)定性，形成玻璃狀炭層，增強(qiáng)炭層緊實(shí)度[23]。Wu等[24]研究了AHP、有機(jī)硅阻燃ABS，ABS/22%AHP的LOI值為24.5%，UL94通過V-1級(jí)，ABS/20%AHP/2%有機(jī)硅的LOI值為26.5%，UL94通過V-0級(jí)，表明SiF添加有效提升阻燃效能。此外，有機(jī)硅用于微膠囊改性AHP，磷、硅可提升復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能，增強(qiáng)炭的熱穩(wěn)定性。Wu等[25]制備了有機(jī)硅微膠囊化AHP(Si-AHP)阻燃ABS，結(jié)果表明添加22 % AHP、Si-AHP阻燃復(fù)合材料UL94分別通過V-1，V-0，有機(jī)硅的氨基和ABS基體氰基具有相似極性，提高了ABS基體與Si-AHP顆粒相容性，缺口沖擊強(qiáng)度從3.3 kJ/m2提高至7.5 kJ/m2，微膠囊化有效抑制煙霧產(chǎn)生和促進(jìn)殘?zhí)可伞Ｓ袡C(jī)硅是一種以—Si—O—Si—為主鏈，側(cè)鏈為連接在Si原子上的有機(jī)結(jié)構(gòu)，這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其兼具無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，可增強(qiáng)有機(jī)和無機(jī)材料界面的相容性和結(jié)合力。Kang等[26]利用微膠囊化AHP(MAHP)阻燃SiF泡沫，結(jié)果表明微膠囊化增強(qiáng)了復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，添加了6% MAHP的SiF泡沫LOI值為29.7%，pHRR降低51.1%，加入硼酸鋅(ZB)后UL94通過V-0，同時(shí)煙霧產(chǎn)生減少。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析表層和內(nèi)部焦炭殘留物，微膠囊化改變了焦炭的微觀結(jié)構(gòu)，炭層表面變粗糙和蜂窩狀，加入硼酸鋅后孔洞變小，炭層更緊密，其阻燃機(jī)理如圖3所示，微膠囊受熱分解產(chǎn)生H2O，NH3，PH3，CO2等氣體稀釋氧濃度，AlPO4，SiO2，硼酸鋅受熱產(chǎn)生絕緣層，減少熱釋放。單獨(dú)使用磷、硅阻燃劑，阻燃等級(jí)難以通過V-0級(jí)，在體系中加入成炭劑，可有效提升阻燃等級(jí)和增加成炭量。Chen等[27]采用原位聚合法先制備了Si-AHP，再與三聚氰胺、4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)，制備了有機(jī)-無機(jī)雙層微膠囊AHP(MSiAHP)阻燃環(huán)氧(EP)樹脂，結(jié)果顯示疏水性得到很大的提升，EP/30%MSiAHP的LOI值為 27.3%，UL94通過V-0級(jí)，pHRR降低33.3%，總釋放熱(THR)降低24.4%，總煙釋放量降低56.6%，且MSiAHP與EP界面相容性較好，微膠囊有利于降低EP的熱分解速率，提高EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，可歸因于MSiAHP形成膨脹型阻燃劑，它將產(chǎn)生碳質(zhì)泡沫結(jié)構(gòu)以阻礙熱解產(chǎn)物的輸送。有機(jī)硅雖然有優(yōu)異的阻燃性能，但水解易受溫度和pH影響，可縮聚形成有機(jī)硅顆粒，大幅降低包覆效果。

圖3 MAHP/ZB在有機(jī)硅泡沫(SiF)中的阻燃機(jī)理[26]

3 三聚氰胺類

三聚氰胺基(ME)阻燃劑無毒耐熱、高氮含量、無腐蝕性和無害性，是一種典型的氮系阻燃劑。阻燃機(jī)理在于MF高溫分解形成多種交聯(lián)的縮聚物，促進(jìn)炭的形成。熱分解會(huì)產(chǎn)生大量的惰性氣體來稀釋可燃?xì)怏w，分解產(chǎn)物也在氣相中捕捉活性自由基，進(jìn)一步起到阻燃的作用[28]。三聚氰胺會(huì)與AHP熱解產(chǎn)生的磷酸和次磷酸反應(yīng)生成三聚氰胺磷酸和次磷酸三聚氰胺，保護(hù)聚合物受到傷害。Sun等[29]研究了MCA-AHP復(fù)合材料阻燃高抗沖聚苯乙烯(PS-HI)，當(dāng)三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)∶AHP為1∶4時(shí)，復(fù)合材料UL94通過V-0級(jí)，LOI值達(dá)26.7%，兩者表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。趙等[30]研究聚(三聚氰胺-對(duì)苯二醛)微膠囊化AHP，結(jié)果表明材料的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，完全分解溫度從430 ℃升高到500 ℃左右。王等[31]研究多羥甲基三聚氰胺自聚在AHP表面形成致密的包覆層阻燃熱塑性聚氨酯/水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)包覆后明顯提升與聚合物的相容性，燃燒后的殘?zhí)苛吭黾?%。Luo等[32]使用三聚氰胺衍生物微膠囊化AHP (MCAHP)，再與MDI熔融共混阻燃聚氨酯(PUR)，結(jié)果表明MCAHP與PUR的相容性更佳，MCAHP分解產(chǎn)生的多磷酸比AHP更有利于炭形成，此外多磷酸可與PUR基質(zhì)反應(yīng)形成炭渣，由于反應(yīng)性殼的存在，MCAHP可以與MDI反應(yīng)及使MCAHP與PUR基體的結(jié)合更加緊密，提高了聚磷酸與PUR基體反應(yīng)的概率。氰尿酸(CA)也是一種三嗪類有機(jī)化合物，含氮量高，CA與ME發(fā)生縮聚反應(yīng)生成三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，其阻燃是由于燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的MF，在升華和降解過程中吸收大量熱量，從而保護(hù)基體材料。秦等[33]利用大規(guī)模氫鍵自組裝效應(yīng)，成功制備了以MCA為囊材制備MAHP，MAHP的熱穩(wěn)定性優(yōu)于AHP，研究發(fā)現(xiàn)囊核材料間協(xié)同效應(yīng)使得PA6 燃燒時(shí)產(chǎn)生了更加致密的膠狀炭層，能夠更好地發(fā)揮凝聚相阻燃作用，但MCA添加量過多會(huì)減弱協(xié)同效應(yīng)。Ge等[34]將CA通過靜電作用吸附在AHP表面，與MF反應(yīng)在表面形成外殼，微膠囊后抑制AHP降解和推遲PH3釋放，提高阻燃性能，同時(shí)此法具有產(chǎn)量高、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)。MC易溶于水，MCA微膠囊后的材料吸濕性較強(qiáng)，不利于材料的生產(chǎn)和加工，因此需要降低三聚氰胺基囊材的水溶性。Li等[35]使用MDI和三聚氰胺的聚合產(chǎn)物微膠囊化AHP，水觸角從34.4°升至71.4°，疏水性大大提高，還可有效提高復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度。聚多巴胺(PDA)具有優(yōu)越的黏附性和生物相容性，含有豐富的苯環(huán)，是膨脹體系中的碳源，可與MF氨基反應(yīng)產(chǎn)生沉積，Cheng等[36]使用PDA，MF包覆RP阻燃EP，結(jié)果表明加入7% RP@PDA/ME可通過UL94 V-0級(jí)，LOI值達(dá)30.9%，產(chǎn)熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純EP，產(chǎn)生的炭層更膨脹、緊密。

4 其它包覆材料

除了常用的包覆材料外，還采用其他材料包覆AHP，包括氯化石蠟、聚脲。氯化石蠟具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不燃性，低毒等優(yōu)點(diǎn)，Zhang等[37]研究了不同比例的氯化石蠟(CP)對(duì)AHP包覆阻燃效果，發(fā)現(xiàn)30%CP@AHP質(zhì)量比為1∶2，對(duì)不飽和聚酯樹脂(UPR)阻燃效果最好，LOI值為28.5%，阻燃等級(jí)通過V-0，pHRR降低58.4%，THR降低46.1%，微膠囊還有助于改善材料間相容性，提高材料的力學(xué)性能，但由于CP焦炭較低，降低復(fù)合材料在800 ℃下的殘?zhí)柯省＞垭寰哂辛己玫臒岱€(wěn)定性、相容性和抗?jié)B透性，受熱分解成多元醇和異氰酸酯，有利于氮、磷的固定，常被用作微膠囊的聚合物外殼。Jiang等[38]利用聚脲制備微膠囊化AHP(MAHP)的疏水性增強(qiáng)，MAHP的水接觸角從0°變?yōu)?3.38°，低密度聚乙烯/27% MAHP的LOI值為26%，未通過UL94阻燃等級(jí)并產(chǎn)生滴落，但微膠囊化可提升復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度。根據(jù)研究磷腈類化合物可以提高聚合物和復(fù)合材料的阻燃性，同時(shí)磷腈類化合物的醛基可與AHP的P—H反應(yīng)，因此Xu等[39]利用自制的六(4-醛-苯氧基)-環(huán)三磷腈(HAPCP)通過表面改性整合到AHP表面制備復(fù)合材料，改性后復(fù)合材料具有優(yōu)異的疏水性，水觸角從0°增加到145°，用于阻燃PA6，發(fā)現(xiàn)UL94、LOI值、力學(xué)性能得到較大的提升，改性后的AHP有利于燃燒過程中形成豐富、致密的炭層，放熱速率和產(chǎn)煙率也相應(yīng)降低。除上述材料外，無機(jī)囊材氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅，有機(jī)囊材環(huán)氧樹脂、聚氨酯、生物基對(duì)磷類阻燃劑的包覆研究也較多。

5 討論

阻燃劑的微膠囊改性技術(shù)是一項(xiàng)具有實(shí)用價(jià)值并且可以廣泛應(yīng)用的先進(jìn)技術(shù)，如今已得到廣泛關(guān)注及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。三聚氰胺-甲醛樹脂在酸性催化劑作用下通過原位聚合法在芯材表面沉積和聚集形成壁材，成本相對(duì)其他工藝低，微膠囊化增加材料的阻燃性、疏水性、成炭量，但剛性三嗪環(huán)含量大及環(huán)間柔性碳鏈較短，導(dǎo)致材料的脆性大，影響阻燃高分子材料的應(yīng)用，此外MF微膠囊溶劑不易回收，效果受溶液pH值影響大。有機(jī)硅在酸性條件下水解、脫水縮合形成有機(jī)硅樹脂，因同時(shí)具有有機(jī)、無機(jī)基團(tuán)可提升材料間的相容性，易于化學(xué)修飾，有機(jī)硅微膠囊提高材料的疏水性、成炭量、耐熱性及力學(xué)性能，減少煙霧的產(chǎn)生。但單獨(dú)的有機(jī)硅微膠囊AHP阻燃聚合物的UL94難以通過V-0，需要在體系中添加成炭劑。此外有機(jī)硅價(jià)格高，易水解聚合，反應(yīng)過程難以控制，包覆不均勻，易團(tuán)聚等。三聚氰胺類的微膠囊一般通過囊材自聚或與芯材反應(yīng)在芯材表面形成壁材，在氣相、凝聚相中均發(fā)揮阻燃作用，微膠囊化可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性、成炭量，但添加三聚氰胺作為囊材未降低AHP的吸濕性，還需加入疏水材料降低疏水性，且存在包覆不均勻、復(fù)合改性的工藝復(fù)雜等問題。雖然微膠囊改性材料已經(jīng)獲得很大的進(jìn)展，但仍然存在一些問題，如材料粒徑變大，容易結(jié)塊。

6 結(jié)論

高分子材料燃燒過程中會(huì)釋放大量熱量、煙霧和有毒氣體，為解決這些問題，已經(jīng)開發(fā)了鹵系、磷系、氮系及硅類等阻燃劑。AHP作為無機(jī)磷系阻燃劑，磷含量高和熱穩(wěn)定性強(qiáng)，在氣相、凝聚相中均發(fā)揮阻燃作用，常被用作高分子材料的阻燃研究，但因其吸濕性、受熱分解PH3等影響阻燃聚合物的效果。微膠囊技術(shù)作為一項(xiàng)發(fā)展迅速的材料改性技術(shù)，微膠囊化為阻燃劑提供了特殊的核殼結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水溶性降低，提高阻燃劑在高分子材料中的相容性。阻燃劑微膠囊將阻燃劑分散為微粒，改變了阻燃劑的外觀和物理狀態(tài)，在芯材表面形成保護(hù)膜和改變材料表面和內(nèi)部的形態(tài)，提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性以及防止有毒氣體的釋放，達(dá)到阻燃效果。密胺樹脂、三聚氰胺含有三嗪結(jié)構(gòu)是阻燃體系中優(yōu)秀的發(fā)泡劑，受熱可分解大量惰性氣體，稀釋氧濃度。有機(jī)硅中的硅有利于形成致密炭層防止熱量釋放，具有抑煙和抗滴落優(yōu)異性能。筆者概述了AHP微膠囊化的最新成果，研究多采用原位聚合法微膠囊化AHP，將密胺樹脂、有機(jī)硅、三聚氰胺衍生物作為囊材，有利于減緩PH3的釋放和增加疏水性、熱穩(wěn)定性，AHP單獨(dú)添加時(shí)，復(fù)合材料的炭層比較疏松，容易破裂，通過微膠囊化引入三嗪類、硅類阻燃材料，有利于增強(qiáng)材料的力學(xué)性能、阻燃性能、成炭量和形成致密炭層，此外與ZB、水滑石等材料共微膠囊更有利于阻燃成效。