永久抗靜電聚苯乙烯的制備及其性能

馬伊，趙振倫，柳碧波，曹世偉，潘宇，胡綱，姜立忠

(1.滄州旭陽化工有限公司，河北滄州 061113； 2.北京旭陽科技有限公司，北京 100070)

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，人民生活水平不斷的提高，人們對家用電器、文具、玩具、文教用品等的要求也越來越高，例如：外觀美、質(zhì)量高和輕量化等。當前家電產(chǎn)品的外殼和零部件越來越多地被塑料代替，塑料制品加工方便，易染色，可以制得各式各樣的外觀，受到了家電領(lǐng)域的廣泛喜愛。目前，在家電領(lǐng)域聚苯乙烯(PS)類產(chǎn)品用量比較大，主要用于制備家用電器的殼體或部件，例如：洗衣機缸體、吸塵器部件、電視機后殼、空調(diào)面板、冰箱外殼和內(nèi)膽等。PS是非結(jié)晶性的線型聚合物，透明性良好并且PS為絕緣樹脂，表面電阻率為1020～1022Ω，無抗靜電性，受溫、濕度、環(huán)境影響極易產(chǎn)生靜電。靜電不僅會吸附空氣中的灰塵影響制品的外觀，還會造成紡絲、薄膜的黏結(jié)影響生產(chǎn)，更嚴重的會使精密儀器失真、電路板被擊穿等。如果可以提高PS的抗靜電性，將會進一步開拓PS材料在家電和電子載帶等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]。

普通型抗靜電材料是指在高分子材料中添加抗靜電劑而達到抗靜電效果。常用的抗靜電劑按化學(xué)組成的分子結(jié)構(gòu)可分為表面活性劑型、高分子型、復(fù)合型三種類型。根據(jù)基體材料的用途、價格等綜合考慮，選擇不同類型的抗靜電劑[3-8]。

滄州旭陽化工有限公司在2019年建成投產(chǎn)了聚酰胺熱塑性彈性體工業(yè)化裝置。該公司生產(chǎn)的聚酰胺熱塑性彈性體是以聚酰胺為硬段，聚醚為軟段的嵌段共聚物。該產(chǎn)品具有永久抗靜電的特性?；诖?，滄州旭陽化工有限公司開發(fā)了一系列適用于不同材料的抗靜電劑產(chǎn)品，例如尼龍6、尼龍66、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚丙烯、聚乙烯、高抗沖擊聚苯乙烯(PS-HI)等[9-13]。

筆者選用滄州旭陽化工有限公司開發(fā)的以聚酰胺熱塑性彈性體為基材的永久抗靜電劑5505-5Y，采用共混法制備了永久抗靜電PS-HI，并研究該抗靜電劑用量對PS-HI復(fù)合材料物理性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PS-HI：622，上海賽科石化責任有限公司；

永久抗靜電劑：5505-5Y，河北滄州旭陽化工有限公司；

抗氧劑1098、抗氧劑168：巴斯夫化工(中國)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機：HK-36型，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機：UN120SM型，廣東伊之密精密機械股份有限公司；

缺口制樣機：ZNO型，茲韋克羅睿試驗機科技(上海)有限公司；

萬能拉伸實驗機：BT20KN型，茲韋克羅睿試驗機科技(上海)有限公司；

擺錘沖擊試驗機：Zwick/Roell HIT50P型，茲韋克羅睿試驗機科技(上海)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：MFFI-1221型，承德市金建檢測儀器有限公司；

電阻測試儀：HC200SV型，北京華測實驗儀器有限公司；

鼓風干燥箱：DUG-9246 A型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

恒溫恒濕試驗箱：ZH-QTH-80B型，東莞市正航儀器設(shè)備有限公司。

1.3 工藝流程及試樣制備

工藝流程為：干燥樣品(PS-HI和永久抗靜電劑5505-5Y分別干燥)→簡單混合(PS-HI、抗靜電劑5505-5Y、抗氧劑1098、抗氧劑168)→擠出造?！稍铩⑺苤茦印鷾y試性能；

擠出工藝條件：加料段180 ℃，壓縮段200 ℃，均化段235 ℃，口模225 ℃；擠出速度：350 r/min；喂料速度：14 r/min；

注塑工藝條件：加料段180 ℃，中間段230 ℃，澆口225 ℃；

按試驗要求準確稱量干燥好的原料質(zhì)量，放入試樣袋中手動搖勻5 min后，在雙螺桿擠出機中擠出造粒。抗靜電劑5505-5Y母粒添加的質(zhì)量分數(shù)分別為0%，5%，10%，15%，20%，25%。改性粒子干燥后用注塑機制備標準樣條。

表1 抗靜電PS-HI配方 %

1.4 性能測試

試樣在測試之前需要恒溫恒濕處理，恒溫恒濕箱參數(shù)為RH 50%，25 ℃。

表面電阻/體積電阻率測試：試樣方板尺寸10 mm×10 mm×2 mm，試樣恒溫恒濕處理48 h。

結(jié)晶溫度測試：按GB/T 19466.3-2004在氮氣氣氛下進行測試，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍40～275 ℃。

MFR測試：按GB/T 3682-2000測試，測試條件為200 ℃，載荷5 kg。

拉伸性能測試：按GB/T 1040-2018測試，拉伸速率為50 mm/min，試樣尺寸170 mm×10 mm×4 mm，試樣恒溫恒濕處理24 h。

缺口沖擊性能測試：按GB/T 1843-2008測試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，缺口為A型，試樣恒溫恒濕處理24 h。

2 實驗結(jié)果及討論

抗靜電劑的作用原理主要有兩個：一是在材料表面形成抗靜電劑薄膜，依靠薄膜的吸濕性和導(dǎo)電性使產(chǎn)品積累的靜電消散而達到抗靜電的效果；二是賦予材料表面一定的潤滑性，降低摩擦系數(shù)，減少靜電的產(chǎn)生。高分子型永久抗靜電劑與表面活性劑型抗靜電劑相比添加量大，對改性基材的性能影響也較大。常用的高分子型永久抗靜電劑的添加量一般為15%～25%，筆者選用的永久抗靜電劑5505-5Y是聚酰胺彈性體型的永久抗靜電劑，聚酰胺彈性體與PS-HI的相容性有一定的相容性，在本試驗范圍內(nèi)添加的助劑會對PS-HI的力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。筆者就相容劑進行討論，因只進行了簡單的共混改性，試驗結(jié)果能揭示抗靜電劑對物理性能的影響程度，為今后進一步改性提供依據(jù)。

2.1 拉伸強度及斷裂伸長率

不同抗靜電劑5505-5Y添加量時抗靜電PS-HI復(fù)合材料拉伸性能如圖1所示。

圖1 5505-5Y不同含量時抗靜電PS-HI復(fù)合材料拉伸性能

從圖1中可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的拉伸強度隨5505-5Y加入量的增加而降低。5505-5Y加入質(zhì)量分數(shù)為0%時PS-HI的拉伸強度為30.9 MPa，而其加入量達到25%時復(fù)合材料的拉伸強度為25.7 MPa，比純PS-HI的拉伸強度降低了16.8%。從圖1可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的斷裂伸長率隨5505-5Y加入量的增加先增加后降低。當抗靜電劑的加入量在10%以內(nèi)時PS-HI的斷裂伸長率隨抗靜電劑加入量的增加而增加。當抗靜電劑加入量在15%～25%范圍內(nèi)時，PS-HI的斷裂伸長率隨抗靜電劑加入量的增加而降低。這主要是因為抗靜電劑5505-5Y是尼龍6型嵌段共聚彈性體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、韌性好、強度低，它的加入會使得PS-HI基體拉伸強度降低。

抗靜電PS-HI的斷裂伸長率隨抗靜電劑加入量先增加后降低是因為抗靜電劑是聚酰胺彈性體，其斷裂伸長率在150%左右。聚酰胺彈性體與PS-HI有一定的相容性，少量添加時可以起到增韌的作用，所以抗靜電PS-HI的斷裂伸長率隨之增大。當添加量較大時，PS-HI基體與聚酰胺彈性體相分離嚴重，韌性變差，斷裂伸長率隨之降低。

2.2 缺口沖擊強度

圖2為5505-5Y不同含量時抗靜電PS-HI復(fù)合材料缺口沖擊強度。由圖2可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的缺口沖擊強度隨著抗靜電劑5505-5Y加入量的增加而逐漸降低。當抗靜電劑加入質(zhì)量分數(shù)較低時(≤10%)，體系缺口沖擊強度由純PS-HI的14.03 kJ/m2下降到12.32 kJ/m2，體系的缺口沖擊強度下降了12.2%，降幅較小。當抗靜電劑加入量較高時(≥15%)，體系缺口沖擊強度由7.15 kJ/m2下降到5.85 kJ/m2，體系的缺口沖擊強度下降了18.2%，降幅較小。然而當抗靜電劑加入量由10%增加到15%時，體系的缺口沖擊強度由12.32 kJ/m2降低到7.15 kJ/m2，降幅達到了42.0%。

圖2 5505-5Y不同含量時抗靜電PS-HI復(fù)合材料缺口沖擊強度

PS-HI中的聚丁二烯橡膠含量為5%～15%，PSHI的高抗沖性是由基體中的橡膠粒子提供的。橡膠粒子作為應(yīng)力集中點誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，并且控制了銀紋的發(fā)展，使銀紋終止而不會發(fā)展成破壞性裂紋。抗靜電劑是聚酰胺熱塑性彈性體與PS-HI有一定的相容性，加入量少時對體系沖擊強度破壞較小。但是抗靜電劑加入量較大時，其與PS-HI相容性差，難以傳遞和吸收應(yīng)力，造成沖擊性能的下降。

2.3 抗靜電的特點

表面活性劑型抗靜電劑相對分子質(zhì)量較低，在使用過程中，通過抗靜電劑不斷從內(nèi)部遷移到材料表面，通過端基的親水基團吸收空氣中的水分，疏導(dǎo)靜電電荷，降低塑料基體的表面電阻。表面活性劑型抗靜電劑使用時依賴一定的外部條件，即環(huán)境的空氣濕度、表面活性劑遷移時間、摩擦或洗滌引起表面活性劑損失量等。這就造成表面活性劑型抗靜電劑的抗靜電效果有一定的時間限制，不是永久性的。

高分子型抗靜電劑在加工過程中，會在基體中形成微細筋狀結(jié)構(gòu)，中心接近球狀分布，這些結(jié)構(gòu)能為靜電荷泄漏提供導(dǎo)電通路。此類抗靜電劑不完全靠表面吸水來釋放靜電，受濕度影響較小，同時高分子型抗靜電劑的相對分子質(zhì)量大，不會發(fā)生遷移，也不受摩擦、洗滌的影響，抗靜電效果持久。

表2是選用抗靜電劑5505-5Y改性并注塑后，在室溫下放置不同時間后復(fù)合材料表面電阻率。

表2 放置時間對抗靜電復(fù)合材料表面電阻率的影響 ×105 Ω

由表2可知，5505-5Y改性PS-HI材料注塑后直接測試的電阻率是8.4×106Ω?？轨o電劑樣板在空氣中放置時間的延長，樣板的表面電阻率逐漸降低，在2.3×106Ω附近保持穩(wěn)定。剛注塑完的樣板經(jīng)歷了注塑前干燥除水和注塑時230 ℃的高溫，材料含水率為0，可以認為其抗靜電性不依賴水分的作用。同時5505-5Y是聚酰胺熱塑性彈性體，其分子量在2萬以上，不能遷移。這兩點是明顯區(qū)別于表面活性劑型抗靜電劑的，與高分子型永久抗靜電劑的不依賴水分、抗靜電平穩(wěn)、持久的特點相符合。

2.4 表面電阻率和體積電阻率

表面電阻率和體積電阻率是衡量抗靜電材料電性能的主要指標，尤其是表面電阻率的應(yīng)用更廣泛。絕緣材料、抗靜電材料、半導(dǎo)體材料和導(dǎo)電材料便是用表面電阻率來劃分界線的。

圖3～圖4分別為抗靜電劑添加量對抗靜電PSHI表面電阻率和體積電阻率的影響。由圖3～圖4可知，PS-HI的表面電阻率和體積電阻率都隨著抗靜電劑5505-5Y添加量的增加而降低。當抗靜電劑添加量達到15%時，表面電阻率和體積電阻率分別是6.9×109Ω，3.1×1010Ω·cm，達到抗靜電材料的表面電阻率要求。當抗靜電劑添加量達到25%時，表面電阻率和體積電阻率分別是8.0×107Ω，9.2×108Ω·cm。當抗靜電劑的添加量在5%～10%和20%～25%兩個區(qū)間時除了5%的添加量比純PS-HI的表面電阻率降低了3個數(shù)量級，其他的添加量比前一添加量的表面電阻率只降低1個數(shù)量級。然而抗靜電劑添加為5%時，PS-HI的表面電阻率只有4.7×1012Ω，屬于絕緣體的范疇，其電性能未發(fā)生突變?？轨o電劑添加15%時的復(fù)合材料表面電阻率比添加10%時降低了2個數(shù)量級，由3.9×1011Ω降低到6.9×109Ω?？梢哉J為抗靜電PS-HI的逾滲閾值為15%。當抗靜電劑的添加量超過15%以后，PS-HI材料的表面電阻和體積電阻率依然隨抗靜電劑的增加而降低，但是降低的幅度非常緩慢。這主要是因為抗靜電劑之間的平均間距對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響遠大于填料體積分數(shù)的影響。當抗靜電劑用量達到逾滲閾值后，復(fù)合材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，抗靜電劑粒子之間的平均間距大幅度減少，使得復(fù)合材料的抗靜電性能顯著提高。再增加抗靜電劑的體積分數(shù)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度會增加，但對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上抗靜電劑粒子平均間距的進一步減小的貢獻不大，所以抗靜電性能提升幅度小[14-15]。

圖3 5505-5Y不同含量時抗靜電PS-HI復(fù)合材料的表面電阻率

圖4 5505-5Y不同含量時抗靜電PS-HI復(fù)合材料的體積電阻率

2.5 MFR

表3為抗靜電劑添加量對PS-HI復(fù)合材料的MFR的影響。由表3可知，抗靜電PS-HI復(fù)合材料的MFR隨著抗靜電劑用量的增加而增加。純PSHI的MFR是4.84 g/10 min；抗靜電劑用量為25%時，PS-HI復(fù)合材料的MFR是8.44 g/10 min，MFR增加了74.4%。這是因為抗靜電劑5505-5Y是高流動性聚合物，其MFR是17.5 g/10 min，遠高于純PS-HI的MFR。所以抗靜電劑的加入提高了PS-HI復(fù)合材料的MFR，并且加入量越大，MFR越大。

表3 抗靜電劑不同含量時PS-HI復(fù)合材料的MFR g/10 min

2.6 結(jié)晶溫度

PS-HI是非結(jié)晶型聚合物，所用抗靜電劑5505-5Y是結(jié)晶型聚合物。抗靜電劑5505-5Y是由聚酰胺熱塑性彈性體制備的，其結(jié)構(gòu)為聚酰胺硬段與聚醚軟段嵌段共聚。聚酰胺彈性體的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性和結(jié)晶性都是由聚酰胺硬段提供，耐低溫性能、柔韌性是由聚醚軟段提供。聚酰胺彈性體的結(jié)晶性能已經(jīng)有相關(guān)的報道[16]，在此不再做討論。圖5是抗靜電劑5505-5Y含量對抗靜電PS-HI復(fù)合材料結(jié)晶溫度的影響，表4匯總了圖5中各條曲線的結(jié)晶溫度。

圖5 5505-5Y不同含量時抗靜電PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶溫度

表4 抗靜電劑不同含量時PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶溫度 ℃

由圖5可知，純PS-HI沒有結(jié)晶溫度，抗靜電PS-HI復(fù)合材料有結(jié)晶溫度，結(jié)晶曲線隨抗靜電劑用量的增加而增大。這主要是因為抗靜電PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶性是由抗靜電劑5505-5Y提供的，抗靜電劑用量的增加會導(dǎo)致結(jié)晶時放熱量的增加。由表4可知，隨抗靜電劑用量增加，抗靜電PS-HI復(fù)合材料結(jié)晶溫度在65.18～67.62 ℃之間波動。波動的溫度區(qū)間是2.44 ℃，可以認為是測量誤差。這說明基體材料PS-HI對抗靜電劑5505-5Y的結(jié)晶性能沒有影響。

3 結(jié)論

(1)永久抗靜電劑5505-5Y可以有效降低PS-HI的體積電阻率和表面電阻，使PS-HI復(fù)合材料達到抗靜電的性能要求。

(2)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的抗靜電逾滲閾值為15%。

(3)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的表面電阻率和體積電阻率都隨抗靜電劑5505-5Y加入量的增加而降低，當抗靜電劑添加量達到25%時，表面電阻率和體積電阻率分別是8.0×107Ω，9.2×108Ω·cm。

(4)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度隨抗靜電劑5505-5Y加入量的增加而降低，MFR的表現(xiàn)與之相反。

(5)抗靜電PS-HI復(fù)合材料的結(jié)晶溫度與抗靜電劑5505-5Y的加入量沒有關(guān)系。