氣體水合物阻聚劑研究進展

王謹航，何勇，史伶俐，龍臻，梁德青

（1 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；3 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；4 天然氣水合物國家重點實驗室，北京 100028；5 中國科學院大學，北京 100049）

氣體水合物是一種類冰狀籠型化合物，由水和客體分子（如CH4、C2H6、C3H8和CO2）在一定高壓、低溫的環(huán)境下形成[1-2]。據勘探，我國氣體水合物主要分布在高原凍土層和深海沉積層中，儲量豐富，是我國重要的戰(zhàn)略儲備能源。1934 年Hammerschmidt[3]公開報道氣體水合物是造成油氣管道堵塞的原因。在墨西哥灣、巴西東南部、中國南海海域等國內外油氣田開采中，都曾發(fā)生過因氣體水合物的生成與聚集引起的堵塞，造成巨大的經濟損失和不可估量的環(huán)境污染。因此，如何有效防止氣體水合物生成是一項油氣工業(yè)亟需解決但棘手的重要問題[4]。

為預防氣體水合物的生成，研究人員從水合物的生成要素和生成條件入手，提出了除水法、熱激法、降壓法和注入化學抑制劑法[5]。隨著油氣開采逐漸走向深海，流體輸送環(huán)境愈加惡劣。前3種方法面臨操作成本高昂、效率較低等技術局限。相比之下，添加合適的化學抑制劑是最經濟有效的方法。

水合物抑制劑可以分為熱力學抑制劑（THIs）和低劑量水合物抑制劑（LDHIs）。典型的熱力學抑制劑包含醇類（甲醇、三甘醇等）、鹽類（NaCl等）等，通過將水合物生成平衡條件轉移到更高的壓力和更低的溫度來改變本體相性質以抑制水合物的形成[6]。然而，這通常需要大量的THIs，20%～60%（質量分數，基于水相），這極大增加抑制成本。而LDHIs 在質量分數為0.1%～2%即可發(fā)揮抑制作用，通常分為兩類——動力學抑制劑（KHIs）和阻聚劑（AAs）。前者一般是具有兩親性側鏈基團的水溶性聚合物，通過延緩水合物晶體成核或生長，從而保證管道中流體在一定時間內安全通過，但當過冷度超過10K，KHIs 可能會失效[7]。后者常為具有界面活性的化學物質，可阻止晶體聚集成塊，在高含水率（＞50%，體積分數）下會失效，但是它不僅適用于油水體系，而且在高過冷度下仍能有效發(fā)揮阻聚作用[8]。

由于輸油輸氣管道中往往是油水氣三相體系，且過冷度往往較高，水合物阻聚劑相比于動力學抑制劑和熱力學抑制劑更具有現實研究意義。現有水合物阻聚劑的研究偏向于室內性能測試，少部分被應用于油氣田現場，一是因為技術保密未公開報道，二是大規(guī)?；囼灤鷥r昂貴。例如，由殼牌公司研發(fā)的第4代雙尾季銨鹽AAs 在Tommeliten 油田進行了現場試驗[9]；由中石化青島安全工程研究院開發(fā)的KL-1 型復配水合物阻聚劑在海上東方1-1油氣田E平臺進行試驗[10]；由BJ Unichem公司通過聚胺同長鏈烷基溴化物反應生成季胺化多胺聚醚已經在4處陸上和海洋氣井使用[11]；由英國石油公司（Baker Petrolite）開發(fā)的水溶性四元阻聚劑在墨西哥海灣和Exxon Mobil的油田中得到應用[12]等。關于水合物阻聚劑方面研究進展的綜述較多，主要集中在類型、性能評價方法和阻聚機理[13-15]。隨著各種新型阻聚劑產品的涌現和性能評價方法的發(fā)展，本文首先按照分子結構的不同對水合物阻聚劑進行分類，然后概述水合物阻聚劑性能評價裝置，總結了阻聚劑的作用機理，最后分析現有阻聚劑存在的問題，并展望水合物阻聚劑的未來發(fā)展方向。

1 氣體水合物阻聚劑類型

1.1 傳統(tǒng)水合物阻聚劑

傳統(tǒng)水合物阻聚劑大多是一些表面活性劑和聚合物，其中表面活性劑按生成離子和帶電性質可以分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。但是陰離子表面活性劑以磺酸鹽類為主，如十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基磺酸鈉（SDSN）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等，會促進水合物生成，提高水合物生長速度，但阻聚性能一般，通常不作為水合物阻聚劑研究。

1.1.1 聚合物類

聚合物類水合物阻聚劑的開發(fā)研究主要基于乳化機理，其長尾碳鏈往往具有疏水性，而其乳化效果主要取決于親水基團的性質。

受酰胺類水合物動力學抑制劑結構的啟發(fā)，Huo 等[16]設計合成了內酰胺類低聚物和酰胺低聚物，并與一系列商用的表面活性劑進行阻聚性能比較，發(fā)現低質量分數（0.75%）的十二烷基-2-(2-己內酯基)乙酰胺（圖1）在11.5℃高過冷度下對sⅡ型天然氣水合物有良好的阻聚效果，漿液在關井后仍具有良好的流動性，優(yōu)于Span 類表面活性。Kelland 等[17]使用二烷基胺（如二丁胺）和丙烯酸經過邁克爾加成反應得到二烷基氨基丙酸，然后順次與亞烷基氧化物、長鏈羧酸或酸酐反應得到季銨化的多胺聚醚，實驗發(fā)現該種聚合物對sⅡ型THF水合物具有一定的阻聚效果，且聚合物結構中第2個羧基置于離頭基更遠的分子中，阻聚性能將大大提高（sⅡ型天然氣水合物）。之后，他們[18]又研究了聚氧丙烯醚類表面活性劑（高度丙基化）對sⅡ型天然氣水合物的阻聚性能，結果發(fā)現只要體系中存在良好的攪拌，即使不形成乳液，也能夠良好地分散水合物。Chua 等[19]用N,N-二甲基-1,3-丙二胺和聚琥珀酰亞胺合成一系列的聚天冬氨酸，發(fā)現它們不僅具有良好的阻聚效果，還具有動力學抑制效果。法國石油研究院（IFP）開發(fā)了一系列的酰胺類聚合物[13]，特別是羥基羧酸酰胺（其中羧基碳原子數為3～36為好，8～20最佳），烷氧基二羥基羧酸酰胺（或聚烷基氧基二羥基酰胺）和N,N-二羥基羧酸酰胺，以及由聚琥珀酸酐衍生物與聚氧乙烯醚反應得到的聚合物，這些聚合物均具有較好的阻聚效果。但是，聚合物類阻聚劑的阻聚性能受含水率的影響較大（50%～75%），因此并不適用于各種實際油氣開采運輸過程中。

圖1 十二烷基-2-(2-己內酯基)乙酰胺（CDDA）

1.1.2 陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑是指其分子溶于水發(fā)生電離后，與親油基相連的親水基是帶正電荷的表面活性劑，其親油基一般是長碳鏈，親水基則是含氮、硫或磷的陽離子。最早由Shell 公司于1993 年提出，季銨鹽和季鹽類作為水合物阻聚劑防止天然氣水合物堵塞管道[20]。

典型單尾季銨鹽水合物AAs（圖2），顧名思義，結構中有一個較長的疏水碳鏈，另外3個短鏈呈“爪”形結構，這種“爪”形結構使得該類季銨鹽水合物AAs能夠很好地吸附在水合物表面，當3個短鏈是丁基或戊基時，阻聚性能最佳[21]。Chua等[22]實驗發(fā)現，隨著鹽度增大，當烷基長鏈含12個碳原子、接近烴相碳鏈時，四元三丁基溴化銨對sⅡ型天然氣水合物具有最強的阻聚作用。他們推測，可能因為四元季銨鹽頭基上的丁基/戊基/異己基可以穿透sⅡ型天然氣水合物的51264大籠，甚至可以隨著烷基周圍的水合物籠生長而嵌入表面。Phan等[23]利用分子動力學模擬研究了不同單尾季銨鹽作用下單水滴和單個sⅠ型CH4水合物顆粒間的聚集過程，并觀察到添加阻聚劑濃度過大反而會影響發(fā)揮阻聚作用。

圖2 單尾季銨鹽

相比單尾季銨鹽，雙尾季銨鹽（圖3）含有兩個疏水長碳鏈，親油性增強，但尚不影響親水性頭部在水合物表面的吸附，且毒性下降[21]。Shell公司實驗發(fā)現二丁基雙氰胺溴化物[24]可以將生成的水合物顆粒分散成微小顆粒。此外，二丁基二乙醇溴化銨和椰子脂肪酸的二酯[25]也被發(fā)現可以在管道重啟后實現流動，具有良好的阻聚性能。而當季銨鹽結構中有3個尾基太長時[26]，它們之間會競爭吸附層的空間，從而損害吸附層的緊湊性，且AA分子吸附在水合物表面的強度也會因3個長尾基朝向遠離吸附層而降低。

圖3 雙尾季銨鹽

針對季銨鹽類AAs的高毒性、低生物降解性和高含水率失效的問題，科研學者提出了以下幾種解決途徑，包括：添加醇類、鹽類協(xié)助劑[27-31]；引入芐基、酯基、醚鍵等官能團[32-33]；設計合成新的季銨鹽結構[34]以及從植物中提取具有阻聚性能的活性部分[35]等。

York 等[27]首次提出通過添加質量分數0.5%的協(xié)助劑甲醇可降低二椰油烷基二甲基氯化銨的質量分數至0.01%，對sⅡ型THF水合物仍有阻聚作用，實現重要的突破。此后，Liu 等[28]發(fā)現在中高含水率（體積分數50%～75%）的原油體系，一定濃度NaCl 的加入輔助雙-氫化牛油基二甲基氯化銨（Arquad2HT-75，圖4）形成更穩(wěn)定的油水乳液，助力減少sⅠ型CH4水合物結塊。但季銨鹽在高表面活性劑濃度、低鹽度下對sⅡ型THF水合物的阻聚效果會失效[29]。Delroisse 等[30-31]研究了芐基十二烷基二甲基氯化銨（圖5）對sⅡ型CP水合物和sⅡ型CH4/C3H8水合物晶體生長、潤濕性和團聚的影響，結果發(fā)現sⅡ型CP 水合物和sⅡ型CH4/C3H8水合物晶體生長模式和形狀相似，當加入質量分數1%AA+4%NaCl 時，兩個體系水合物生成過程中扭矩保持不變，阻聚性能良好。梁德青團隊[32]則同樣發(fā)現在低含水率20%、質量分數0.18%～0.52%范圍時，芐基十二烷基二甲基鎓氯化銨對sⅠ型CH4水合物的生長兼具動力學抑制和阻聚雙重作用，其中0.35%質量分數最強。中國石油大學（北京）陳光進和孫長宇課題組[33]設計合成了一種雙子季銨鹽結構，該種季銨鹽集合了季銨、酯基及羥基等多種官能團（圖6）。此后，他們[34]又研究了皂角樹莢果提取液在天然氣+柴油+去離子水體系中的阻聚性能，并對該種提取液做組分分析。結果發(fā)現皂角樹莢果提取液的有效部分為其乙酸乙酯相段（圖7），具有良好的阻聚性能，能夠使sⅡ型天然氣水合物顆粒呈糊狀，且漿液穩(wěn)定。

圖4 雙-氫化牛油基二甲基氯化銨（Arquad2HT-75，n=13～15）

圖5 芐基十二烷基二甲基氯化銨

圖6 雙子季銨鹽類阻聚劑

圖7 皂角樹莢果提取液活性部分

1.1.3 非離子表面活性劑

與離子型表面活性劑不同的是，非離子表面活性劑溶于水時不發(fā)生解離，其親油基團一般是長碳鏈，親水基團主要是由具有一定數量的含氧基團（如羥基、聚氧乙烯鏈等）構成，毒性相對低，對環(huán)境更友好。

山梨聚糖（Span，司盤）類非離子表面活性劑是最常用的商業(yè)化阻聚劑。2001 年，科羅拉多礦業(yè)學院（Colorado School of Mines，CSM）測試發(fā)現[16]，Span系列（圖8）對輕質油（辛烷）/水體系中sⅡ型天然氣水合物具有阻聚效果，且隨著親水/親油值（HLB）的降低而增強；但另一種Tween（吐溫，圖9）類基本沒有阻聚效果。杜鵑[35]發(fā)現低HLB值的Span20/80/85隨著抑制劑濃度升高，更削弱sⅡ型THF 水合物顆粒的親水性，從而更不易聚集。

圖8 司盤系列

圖9 吐溫系列

徐勇軍等[36]開發(fā)系列由兩種具有不同HLB值的非離子表面活性劑，即親油性脂肪酸多元醇酯和水溶性乳化劑組成的復合型水合物阻聚劑，指出油溶性-水溶性復配得到的乳狀液穩(wěn)定最好，對sⅡ型天然氣水合物具有良好的阻聚效果。此外，他們[37]研究發(fā)現復合型表面活性劑對sⅠ型CH4水合物也具有良好的阻聚性能，相比單組分的表面活性劑，復合型對壬烷/水體系中sⅠ型CH4水合物的阻聚性能更好，用量更少（質量分數0.4%～0.8%），可適用的最大過冷度提高至17℃。同樣地，Liu 等[38]以礦物油、去離子水和乳化劑（Span80 和Tween80）為原料制備不同HLB 值的乳化液，發(fā)現HLB 值低于8時，乳狀液為油包水乳液，隨著親水性的增加而更容易形成水合物；而當HLB 值大于10 時，乳狀液為水包油乳液，難以形成水合物。

孫長宇等[39]評估了單一Span 系列、Tween 系列、烷基聚氧乙烯醚（AEO-3）、TBAB 及上述阻聚劑復合后的性能。結果表明，單一添加劑能夠使形成的sⅡ型天然氣水合物以泥漿狀形態(tài)分散在油相中，而AEO-3 與Span20 復合后能夠使形成的水合物呈漿狀或粉狀分散在漿液中，具有優(yōu)異的阻聚性能。之后，孫長宇團隊[40]又根據HLB值設計了由烷基多苷類非離子表面活性劑（APG 系列）和多元醇型非離子表面活性劑（Span 系列）組成的復配型水合物AAs。

Stoporev 等[41]研究了炔二醇乙氧基化合物（圖10）、Span80 和原油對sⅠ型CH4水合物和sⅡ型天然氣水合物的阻聚效果，結果發(fā)現Surfynol420對sⅠ型CH4水合物的阻聚效果明顯弱于Span80；而相比于油，Span80對sⅡ型天然氣水合物表現出更強的阻聚效果。

圖10 炔二醇乙氧基化合物（Surfynol 420）

Ning等[42]系統(tǒng)比較了不同含水率和濃度下表面活性劑（十二烷基苯磺酸、1-萘乙酸、四甲基溴化銨、Span80、鼠李糖脂和椰油酰胺丙基二甲胺）對sⅠ型CH4水合物生成動力學抑制和阻聚效果。實驗發(fā)現，在高含水率（95%、100%）下，表面活性劑具有動力學促進作用；在低含水率（20%和60%），非離子型表面活性劑的動力學抑制性能最強，受濃度影響較小，但阻聚性能均隨含水率降低而增大。

1.1.4 兩性表面活性劑

兩性表面活性劑是同一分子既含陰離子親水基，也含陽離子親水基，其中陽離子親水基主要有季銨鹽、銨鹽等，陰離子親水基團則包含磷酸酯鹽、磺酸鹽和硫酸酯鹽等。與離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑相比，其不僅毒性溫和、具有良好的乳化性和分散性，而且能夠與其他表面活性劑良好地復配。

Kelland 等[17]論證了一系列甜菜堿型活性劑（圖11）代替季銨鹽作為水合物阻聚劑的可行性。結果表明，甜菜堿型活性劑對sⅡ型THF水合物具有一定的阻聚效果，但明顯弱于季銨鹽類。

圖11 羧基甜菜堿類兩親性表面活性劑

丁家祥[43]研究了月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB-30，圖12）在正辛烷+去離子水+CH4體系中的阻聚效果。結果表明，添加質量分數0.35%以上的LAB-30 表現出良好的阻聚效果，整個過程扭矩保持在7N·cm 左右，而添加十二烷基二甲基芐基氯化銨需要達到質量分數0.52%時才能使反應過程的扭矩保持在7N·cm左右，這說明LAB-30的阻聚效果比十二烷基二甲基芐基氯化銨更好。

圖12 月桂酰胺丙基甜菜堿（LAB-30）

1.2 新型水合物阻聚劑

隨著全球對環(huán)境保護的呼聲越來越高，傳統(tǒng)阻聚劑的高毒性、低生物降解性等不足逐漸難以滿足工業(yè)應用要求。因此，生物表面活性劑和納米顆粒逐漸成為研究熱點。

1.2.1 天然表面活性劑

天然表面活性劑是指具有表面活性的天然物或其衍生物。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，天然表面活性劑乳化、分散能力較弱，但毒性低、生物降解性好，這使其具有很好的應用前景。

York 和Firoozabadi[44]首次探究了鼠李糖脂（圖13）作為水合物AAs的可行性。實驗結果表明，低質量分數（0.01%）的鼠李糖脂并沒有良好的阻聚效果，而當質量分數高于0.05%時，鼠李糖脂可以防止sⅡ型THF水合物的聚集以及其在管壁上的黏附。之后，他們還探究了加入醇類[27]、鹽類[29]作為協(xié)助劑對鼠李糖脂阻聚性能的影響?；趯Ⅱ型THF水合物的良好阻聚性能，Li等[45]發(fā)現鼠李糖脂和甲醇對sⅡ型CP 水合物同樣具有較強的阻聚效果，且在關井重啟后，水合物漿液仍具有流動性。類似地，Sun 等[8]也研究了醇類協(xié)助劑對鼠李糖脂阻聚sⅡ型CP水合物性能的影響，通過比較分解溫度、界面張力及阻聚形態(tài)，發(fā)現加入中等鏈長度的醇類[異丙醇（IPA）、2-丁醇、叔丁醇等]能夠顯著降低鼠李糖脂的用量，并提升其阻聚性能。此外，梁德青團隊[46]也先后評價了不同含水率、過冷度和質量分數對單一鼠李糖脂及其與海藻糖脂[47]（圖14）復配后對sⅠ型CH4水合物阻聚性能的影響。

圖13 鼠李糖脂

圖14 海藻糖脂

Dieker 等[48]測量sⅡ型CP 水合物顆粒微觀黏附力時發(fā)現，原油中瀝青質和酸性物質等天然表面活性劑含量越高，越不容易堵塞。通過對原油去掉瀝青質、去酸處理后，Johan 等[49]發(fā)現原油中的環(huán)烷酸、膠質和瀝青質等物質可以使水合物具有親油性，從而分散在油相中。Aman 等[50]篩選并識別出幾種羧酸，即環(huán)烷酸的主要組成，發(fā)現能降低油-水界面張力和sⅡ型CP水合物顆粒間的黏附力。

Sun 等[51]首次發(fā)現，在不含油工況，不需形成乳液，質量分數0.2%的椰油酰胺丙基二甲基胺（圖15）即可對sⅠ型CH4水合物產生阻聚作用。但是由于發(fā)現在含有CO2酸性氣體的天然氣中，椰油酰胺丙基二甲基胺添加劑失去阻聚效果，Sun 等[52]研究發(fā)現椰油酰胺丙基二甲胺只有在漿液pH＞9 時才對sⅡ型天然氣水合物具有阻聚效果，且具有動力學抑制效應，而在sⅠ型CH4水合物形成過程中并未觀察到。Zhao等[53]研究發(fā)現椰油酰胺丙基二甲基胺對原油中sⅡ型天然氣水合物的阻聚效果比凝析油中更弱，推測前者中含有天然表面活性劑，與阻聚劑發(fā)生競爭吸附。Dong等[54]則研究發(fā)現低含水率（＜10%）下，鹽會降低椰油酰胺丙基二甲基胺對sⅠ型CH4水合物的阻聚性能；當含水率升高（20%～30%），鹽可以增強阻聚性能。Li 等[55]也發(fā)現椰油酰胺丙基二甲胺能夠有效防止半籠型TBAB水合物團聚。Zhao 等[56]實驗發(fā)現在無油100%高含水率體系中，脂肪酸、脂肪醇類等傳統(tǒng)阻聚劑基本失效，商業(yè)動力學抑制劑如Luvicap 雖可延緩水合物生長，但無法阻止sⅠ型CH4水合物聚集，而這種兩親性的含二甲胺和酰胺基的酰胺類化合物（C17H20N4O2）在8h 攪拌和8h 關井工況下對水合物均發(fā)揮出顯著的阻聚性能。

圖15 椰油酰胺丙基二甲胺

Lee 等[57]發(fā)現卵磷脂（圖16）和羊毛脂對sⅠ型CH4水合物均有良好的阻聚性能，但都比Span80 弱，其中羊毛脂性能最差。在此基礎上，Kang 等[58]研究了含水率對卵磷脂和羊毛脂的阻聚性能影響。結果表明，在含水率為30%時，質量分數1.5%羊毛脂對sⅡ型天然氣水合物的阻聚劑性能優(yōu)異。隨著含水率增至50%，卵磷脂和羊毛脂幾乎失效。

圖16 卵磷脂

1.2.2 固體納米顆粒

為了緩解KHIs 和AAs 難以回收和重復使用的缺點，人們還研究了顆粒型水合物阻聚劑。納米顆粒指的是粒徑至少有一個維度處于1～100nm 范圍的粒子，比表面積大，體積小，表面原子數、表面能以及表現張力均與顆粒粒徑的大小成反比。由于納米顆粒存在表面效應、小尺寸效應和對傳熱傳質的影響，在水合物開發(fā)應用領域得到了越來越多的關注。

馬曉林等[59]研究在平均粒徑10nm 的Fe3O4水基磁性液體中，sⅡ型HCFC141b 氣體水合物形成的特性，首次發(fā)現了納米顆粒可提高體系的傳熱傳質性能，適當的磁場條件可以促進水合物的形成。此后，納米顆粒在水合物領域中的應用越來越多，大多是研究納米顆粒在純水體系中對水合物生成的熱力學影響[60-62]和動力學影響[63-65]。例如，Sun 等[60]發(fā)現添加TBAC能夠提高sⅠ型CO2水合物的相平衡溫度；Wang 等[61]發(fā)現適量的THF （質量分數＜19.05%）能夠降低sⅠ型CO2水合物的相平衡壓力；Heuvel 等[62]發(fā)現環(huán)丁酮和環(huán)戊烷等可以降低sⅠ型CO2水合物的相平衡壓力；李金平等[63]首次發(fā)現sⅡ型HCFC141b 水合物在金屬Cu 顆粒配制的流體中能夠快速形成；中國地質大學團隊[64]發(fā)現質量分數4%的50nm 親水性SiO2能夠抑制鉆井液中sⅠ型CH4水合物的生成，而50nm的疏水性SiO2在質量分數1%～2.5%范圍內對sⅠ型CH4水合物的生成有促進作用[65]。但是把納米顆粒作為水合物阻聚劑的研究還比較少。

Zhang 等[66]利用十八烷基硅烷對SiO2納米顆?；瘜W改性，使其具備不同程度的疏水性。實驗結果表明，具有中等疏水性的SiO2納米顆粒對sⅡ型CH4/C2H6（75%/25%，摩爾分數）水合物阻聚性能最好。

Min 等[67]實驗研究發(fā)現，六甲基二硅胺（HMDS）疏水改性后的SiO2納米顆?？梢宰鳛閟Ⅱ型CP 水合物阻聚劑，其抗團聚效果與Span20 相當，且用量更少。但是由于納米顆粒不能像表面活性劑或水溶性聚合物那樣回收或重復使用，因此必須確?？芍貜褪褂?，以提高經濟可行性，防止顆粒在下游過程中積聚。他們[68]又通過表面物理吸附Span20 制備出疏水性的磁性Fe3O4納米顆粒，并試驗其作為sⅠ型CH4水合物阻聚劑的可行性，結果發(fā)現Span20 吸附后的Fe3O4納米顆粒在質量分數0.125%～0.25%范圍內兼具動力學抑制和阻聚雙重作用。

雖然目前將納米顆粒作為水合物阻聚劑的研究還比較少，但是其具有較好的乳化作用、能與油水形成皮克林（Pickering）乳液、易與其他表面活性劑復配、環(huán)境友好、便于回收再利用等特點使其具有良好的發(fā)展前景。

2 阻聚性能測試設備

2.1 宏觀測試設備

為評價水合物阻聚劑的性能，常見的幾種宏觀測試手段包括攪拌釜、搖擺槽、流動環(huán)路、流動輪等[69]。

2.1.1 攪拌釜

根據是否帶有視窗，可將攪拌釜分為兩種——可視化和不可視化攪拌釜。單純依賴通過視窗觀測水合物團聚情況無法準確地評價水合物AAs 的性能，因此可以利用接在攪拌釜中攪拌器驅動器上的扭矩傳感器測量體系的扭矩來定量評估水合物的團聚情況。

Huo 等[16]利用搭配原位微型扭矩測量儀的高壓攪拌釜（圖17），評價了商業(yè)表面活性劑和合成的內酰胺類化合物作為水合物AAs的阻聚性能。

圖17 配置扭矩傳感器的高壓反應釜

梁德青團隊[46-47]自行搭建一個耐壓20MPa、容積為328mL 的高壓反應釜，配備一個量程為0～100N·cm、精度為±0.1%的微型扭矩傳感器（型號為CYB-806S），根據漿液扭矩變化考察鼠李糖脂、海藻糖脂及其混合物的阻聚性能。

除扭矩傳感器外，攪拌釜還可以配備顆粒視頻顯微鏡（PVM）和聚焦束反射測量探針（FBRM）、黏度計等（圖18、圖19）。中國石油大學（北京）陳光進和孫長宇課題組[15,71-72]利用PVM/FBRM 裝置（型號為D600X）通過記錄旋轉激光束遇到水合物顆粒時的后向散射，獲取水合物顆粒實時聚集形態(tài)和體系中水合物/液滴的弦長分布，評價了多種水合物AAs的阻聚性能。

圖18 配置PVM/FBRM的高壓反應釜[15]

圖19 配置黏度計的高壓反應釜[70]

Lyu 等[73]采用高壓在線黏度計，考察了不同阻聚劑作用下水合物漿液黏度對含水率的敏感性。實驗使用VISCO Pro2000 高壓黏度計，最高可耐壓7MPa，測量范圍為5～100MPa·s，所得黏度的不確定度為±0.07%～±0.12%。

2.1.2 搖擺槽

相比攪拌釜中攪拌器造成的流動和剪切力，搖擺槽（圖20）的搖晃方式更能有效模擬實際生產工況。它的主體部分是一個等容高壓可視反應釜，反應釜在一個樞軸點上來回搖擺，釜內的金屬小球促進槽內液體的混合。在沒有扭矩傳感器的情況下，當水合物形成和結塊時，維持恒定的混合速度所需的電機電流消耗可以用來推斷和比較不同混合物的黏度。此外，金屬球穿過搖擺槽所需的時間也可以作為評估水合物AAs阻聚性能的主要參數[74]。

圖20 搖擺槽[74]

York 等[29]使用容積為7.4mL 的搖擺釜，釜內放置直徑8mm 的小鋼球，探究了鹽度對季銨鹽和鼠李糖脂阻聚性能的影響。而Chua 等[22]和Dong 等[54]改進了現有的搖擺釜裝置，通過在釜體上安裝了兩個運行時間傳感器來測量釜內小球的運行時間，由此來評價水合物AAs的性能。

大連理工大學的宋永臣團隊[74]自主設計和搭建了管段尺寸為600mm×400mm的可視化搖擺槽，定量分析了乙二醇對水合物生長堵塞的影響，并研究了搖擺頻率和搖擺角度對流體流速和流態(tài)的影響。

2.1.3 流動輪

與攪拌釜和搖擺槽這類小型裝置不同，流動輪（圖21）體積大且昂貴，并不適合用于水合物AAs的初篩。它主要由一根繞固定軸旋轉的圓管組成，在一定程度上模擬了流體從旋轉管壁滑落流動時，流線中的流動狀態(tài)。

Kelland團隊使用長6.3m、直徑2m的流動輪裝置，以1m/s的轉速研究了兩性離子表面活性劑[17]和烷基酰胺類表面活性劑[75]的阻聚性能。此后，該團隊改進得到新型流動輪裝置[76]，新型流動輪做歐拉運動使?jié){液流動，并加入小鋼球以增加環(huán)路中漿液的攪拌。

2.1.4 流動環(huán)路

基于油氣運輸管道設計的高壓流動環(huán)路（圖22）是最接近模擬實際管道流動情況的裝置，但由于其高成本和需要大量實驗樣品的要求，往往無法作為水合物AAs的初篩設備，但可以作為實際應用某種水合物AAs之前的大尺度試驗手段。

中國石油大學（北京）孫長宇團隊[78]搭建了我國首套高壓水合物實驗環(huán)路（CUPB 化工實驗環(huán)路），該環(huán)路裝有可視化的U 形回路，總長20m，測試段內徑為25mm，由丙烯酸纖維制成，可承壓4MPa，最大液流量為3000L/h，同時配備有激光粒度儀等儀器。梁德青團隊[77]搭建了一套內徑42mm、長30m的低壓環(huán)路。之后，他們加長加粗了原有的裝置[79]，環(huán)路全長51.85m，內徑2.54cm，試驗了在低流速為0.33m/s、0.66m/s和0.88m/s下一系列的水合物形成試驗。

Joshi 等[80]使用的ExxonMobil 流動環(huán)路長95m、內徑為97.2mm、包含有1個140cm長的傾斜段，還配備了聚焦束反射測量探針（Lasentec D600X）。管路溫度控制為-9～50℃，最大承壓12MPa。Aman 團隊[81]所用實驗管道長40m，內徑為20mm，能夠承受12MPa 的壓力和-10～35℃的溫度變化。管道采用單通道、氣體主導方式，流體流速為0.06～0.5m3/h，氣體流速為600～1000m3/h。之后，他們[82]加裝高質量在線視頻攝像機（J.M Canty）研究水合物關井重啟流動性。

2.2 微觀測試設備

除了常規(guī)的宏觀測試設備外，還可以通過微觀力測試儀（MMF）和分子動力學模擬等來評價水合物AAs的阻聚性能。

2.2.1 微觀力測試儀

在油水體系中，水合物優(yōu)先在油水界面處成核生長，水合物顆粒表面較強的親水性使其在形成后表面會覆蓋一層水層，當兩個水合物顆粒相互靠近接觸在一起時，兩個水合物顆粒的水層會一起形成毛細液橋，其產生的毛細力形成了顆粒間的黏附力。水合物堵塞是由于水合物顆粒之間的聚集，而水合物聚集由水合物顆粒之間的黏附力決定，因此使用微觀力測試儀（MMF）研究阻聚劑對水合物顆粒間作用力的影響，可以作為衡量阻聚劑性能的指標[83]。不僅如此，相比流動輪、流動環(huán)路等設備，MMF 裝置（圖23）操作更簡便、省時且安全風險低。

圖23 微觀力測試儀[84]

由于sⅡ型THF 水合物和sⅡ型CP 水合物在常壓下就能存在，早期常被用來研究水合物顆粒間的黏附力?？屏_拉多礦業(yè)學院的Koh團隊[48]使用MMF裝置測試在常壓和3.2℃下原油對sⅡ型CP 水合物顆粒間黏附力的影響，實驗裝置主要由冷卻單元、纖維懸臂、操縱器、卡爾蔡司Axiovert S100倒置光學顯微鏡和數字記錄系統(tǒng)組成，研究發(fā)現少量原油（質量分數＜8%）的加入可以降低水合物顆粒間的黏附力（降低約90%），而當除去原油中的表面活性成分（酸和瀝青質）時，水合物顆粒間的黏附力又會部分回升（降低約70%），由此認為原油中的瀝青質和酸等具有阻聚效果。該團隊的Aman 等[85]也使用相同的MMF 裝置研究了Span 80、聚丙二醇、環(huán)烷酸3種添加劑對sⅡ型CP水合物顆粒黏附力的影響，結果發(fā)現加入環(huán)烷酸會導致水合物顆粒油濕表面，減少彼此之間的液橋，從而減少團聚，水合物顆粒間的黏附力降低80% （6.1mN/m→1.2mN/m），而Span80和PPG的效果均差于環(huán)烷酸。之后，他們[50]又測定了飽和無環(huán)羧酸、飽和環(huán)羧酸、芳香族羧酸等對sⅡ型CP水合物顆粒間黏附力的影響，結果發(fā)現這些羧酸活性物質主要通過降低油水界面張力來降低水合物顆粒間的毛細液橋力，其中飽和無環(huán)羧酸和飽和環(huán)羧酸可將水合物顆粒間黏附力降低33%，而芳香族羧酸可將水合物黏附力降低87%±9%，其中最有效的是含有4個芳香環(huán)的羧酸。

華南理工大學的樊栓獅團隊[35]測量了sⅡ型THF水合物顆粒在不同溫度、接觸力和阻聚劑作用下的黏附力，其裝置溫度調節(jié)范圍為-10～20℃，并選用彈性模量為70GPa 的玻璃纖維作為彈性絲。結果表明水合物顆粒間黏附力分別隨著低HLB 值阻聚劑濃度的減低和高HLB 值的阻聚劑濃度的升高而增大。之后，他們[86]又測試了PVA 對sⅡ型THF水合物黏附力的影響，結果表明：PVA可以引起水合物表面形態(tài)的變化并使其表面粗糙，同時提高THF 水合物的抗?jié)衲芰Γ纱烁淖兯衔镱w粒之間形成的毛細管橋，從而導致黏附力的減小。當PVA質量分數由0.1%升高到1%時，THF水合物顆粒的黏附力降低50%以上。

為了測量水合物和水滴之間的相互作用，Li等[87]改進了現有的MMF 裝置，改進后的裝置包括有一個垂直的光學顯微鏡（DV-100），可用在高壓釜內記錄水合物成像，使用的頂部和底部玻璃纖維直徑分別為35mm 和25mm，并研究椰油酰胺丙基二甲胺對sⅡ型CP水合物的阻聚性能，結果發(fā)現加入少量AA分子可以顯著降低水合物黏附力（高達74%），油水張力隨著AA濃度的升高而降低至某一極限值。

由于實際油氣開采運輸過程往往是高壓低溫環(huán)境，且傳統(tǒng)MMF 裝置無法測量高壓下水合物之間的黏附力，Hu 等[88]改進得到了高壓微機械力裝置（HP-MMF），并首次直接測量了油水體系中CH4/C2H6水合物的內聚力和黏附力。改進的HP-MMF裝置包含有測試部分、納米操縱器（klocke nanotechnik）、壓力傳感器（OMEGA，PX309-3KG5V） 和 熱 電 偶（OMEGA，TMQSS-032G-6）等。其中測試部分由不銹鋼制成，可承受壓力高達10.3MPa。此后，他們[89]又使用該HP-MMF 裝置研究了加入阻聚劑對CH4/C2H6（75.7%/25.3%，摩爾分數）水合物顆粒黏附力的影響，實驗發(fā)現添加體積分數0.5%阻聚劑后，無論接觸時間如何，均能夠顯著降低黏附力1個數量級。

中國石油大學（華東）李明忠團隊[90]自主研發(fā)設計了高壓氣相水合物黏附力測試裝置，可視化窗口采用耐高壓的?60mm 鋼化玻璃，采用徑向密封方式，可承受15MPa 壓力。他們探究了十二烷基苯磺酸和聚乙烯醇對sⅠ型CH4水合物顆粒黏附力的影響，研究發(fā)現十二烷基苯磺酸在較低濃度條件下反而會促進水合物的黏附作用，質量分數增加至0.1%后抑制作用隨著濃度的增加而增強。聚乙烯醇在質量分數為0.1%時抑制效果最佳，濃度過高或過低都會使其對水合物黏附強度的抑制作用減弱。

2.2.2 分子動力學模擬

相比上述提到的其他研究方法，分子動力學模擬是最經濟、便捷和安全的。一方面，在有限的實驗條件下無法真實模擬實際油氣管道，且對各類水合物阻聚劑進行試驗和篩選缺乏經濟性；另一方面，宏觀儀器無法達到過高的壓力和過低的溫度條件，且無法對水合物阻聚劑的機理展開分析。

Bellucci 等[91]使用分子動力學模擬研究了在油水兩相中正十二烷基三（正丁基）氯化銨在水合物表面的吸附機制，結果表明在水相中阻聚劑的吸附機制分兩步進行：AA 分子的兩條短烴鏈先與水合物表面結合，然后長烴鏈再進行二次綁定，而在液烴相中，AA 分子的吸附是一步完成的，這表明了AA 在水溶液中的有效性較差。郭秋儀[92]也利用分子動力學模擬研究了273.15K和5MPa條件下油水-季銨鹽體系水合物生長聚集過程，發(fā)現加入一定量阻聚劑分子后，油-水界面張力從47.05mN/m 降至5.65mN/m，且隨著阻聚劑分子數量增多界面張力值越小。此外，界面張力降低的速率呈現先慢后快的趨勢。

Mehrabian 等[93]模擬研究了不同鹽度下阻聚劑在CH4/C3H8水合物的表面吸附過程，發(fā)現鹽通過降低阻聚劑在溶液中的溶解度，增加其在水合物表面吸附的熱力學驅動力，同時鹽離子在靠近水合物表面的地方形成一個帶負電荷的界面層，對阻聚劑分子的陽離子頭基有吸引作用；Naullage 等[94]模擬發(fā)現，表面活性劑分子的長度、界面膜的密度以及其分子與水合物表面的結合強度是防止水合物顆粒與油中水滴聚結的主要因素。同樣地，Bui 等[26]也發(fā)現，具有不同長度尾部和頭部基團的表面活性劑表現出完全不同的阻聚性能。

Ning等[95]采用分子動力學模擬研究了表面活性劑分子（多核芳香羧酸）對水合物顆粒團聚行為和水合物顆粒間毛細管液橋破壞的影響。結果表明，當水合物晶核形成時，多核芳香羧酸能夠從油相接近并結合到水合物表面。同時，多核芳香羧酸還可以削弱水合物顆粒之間形成的毛細管液橋，與液橋中的水分子通過氫鍵相互作用從而破壞水合內部的氫鍵結構。

Bertolazzo等[96]利用分子動力學模擬首次定量研究了表面活性劑濃度、在水-水合物界面結合的方式和強度對水合物成核速率的影響。結果發(fā)現表面活性劑在水合物-水界面上的強吸附作用會減緩晶體的生長，對水合物的生長和再結晶起到抑制作用，而且還穩(wěn)定了水合物-水界面，降低了其表面張力γ，從而增加了成核速率。

鑒于原油中往往存在瀝青、酸性物質等天然表面活性成分，需要考察這些成分對水合物阻聚劑性能的影響規(guī)律。因此，Chen等[97]采用分子動力學模擬研究了不同Span80 覆蓋量下瀝青在水合物表面的聚集行為。研究發(fā)現，瀝青的聚集主要依賴于π-π 相互作用，而不是氫鍵。瀝青的分子極性指數大于Span80，這使得瀝青更容易在極性水合物表面聚集，并占據Span80 與水合物之間的結合位點。此外，在表面活性劑覆蓋率較高的水合物表面，瀝青的極性基團難以與水合物表面直接接觸。Lachance等[98]的研究也表明原油中的瀝青質可以抵抗水合物引起的失穩(wěn)。隨著瀝青質含量的增加，乳化液的穩(wěn)定性也會增加。

雖然對AAs的阻聚作用以及對水合物顆粒界面動力學的研究較多，但是對納米顆粒作為水合物AAs 的應用研究尚不多見。Min 等[67]研究了疏水SiO2納米顆粒在sⅡ型CP水合物顆粒與水相界面處產生的抗黏附力，研究表明納米顆粒的阻聚效果來源于它的疏水性和聚集性，而與界面張力無關。疏水性的納米SiO2可以在油水界面和水合物上形成疏水層，從而可以防止水合物顆粒的團聚。此后，他們[99]又模擬了疏水納米顆粒穩(wěn)定的油水界面，分析了水合物在水相中的成核和生長行為，結果也表明疏水納米顆粒在油水界面的聚集層在成核和生長階段都限制了甲烷的擴散，阻礙了水合物顆粒的聚集和生長。

3 阻聚機理

在水合物AAs應用到實際生產前，除建立水合物AAs的分子結構與性能關系，更重要的是要辨析AAs發(fā)揮阻聚性能的機理。目前，有關水合物AAs的阻聚機理大多通過分子動力學模擬及一些微觀分析手段（Raman、XRD、13C 等）得出，其中最為經典的是由Shell 公司提出的吸附機理和法國石油研究院（IFP）提出的乳化機理，但隨著研究的不斷深入，部分學者提出了一些新的阻聚機理。

3.1 吸附機理

吸附機理（圖24）由Shell 公司提出，他們認為具有兩親結構的水合物AAs，其親水的頭部會與水和水合物表面緊密結合，而長鏈疏水的尾部伸入到油相中，阻止水合物在表面繼續(xù)生長，一旦數個AA 分子附著在水合物表面，水合物顆粒就無法繼續(xù)長大，并分散在連續(xù)相中，而且疏水的尾部也有助于防止水合物附著在管壁上。

圖24 吸附機理

3.2 乳化機理

乳化機理（圖25）由法國石油研究院（IFP）提出，他們認為水合物AAs通常具有表面活性，由親水基和長鏈親油基組成，對油水混合物具有良好的乳化效果，可以形成油包水乳液或水包油乳液。通常認為HLB 值為3～8 的乳化劑能夠形成油包水乳液，而HLB值為8～18的乳化劑能夠形成水包油乳液。水合物AAs加入到油水體系中時，其親水基吸附在水分子表面，而長鏈親油基則伸入油相中，在機械攪拌下，水相呈小水滴形式均勻分散在油相中。當水合物開始形成時，水滴可以直接轉化成小的水合物顆粒，均勻分散在油相中。

圖25 乳化機理

3.3 顆粒型AAs阻聚機理

結合高壓流變儀和原位光學顯微鏡實驗，Zhang 等[66]提出了顆粒型AAs 阻聚機理，他們認為疏水性的納米顆粒與油水能夠形成穩(wěn)定的W/O 皮克林乳液，納米顆?？梢栽谟退缑鎸有纬杀Ｗo層，限制了客體分子的擴散。一旦水合物形成，納米顆粒也可以緊密地包裹住水合物，形成類似“物理涂層”的結構，其疏水表面有助于防止水合物上形成潤濕水層，降低水合物顆?；蜃杂伤沃g的附著力（圖26）。通過分子動力學模擬，Min等[67,99]也提出納米顆粒的阻聚效果來源于它的疏水性和聚集性。

圖26 顆粒型AAs阻聚機理

3.4 純水體系阻聚機理

水合物AAs往往被認為僅能夠在油水體系下使用，因此，前面提到的吸附機理、乳化機理和顆粒型AAs阻聚機理都是基于油水體系提出的。但Sun等[51]研究了椰油酰胺丙基二甲胺（PKO）在全范圍油水比下的阻聚性能，結果發(fā)現在沒有油相（不需要形成乳化液）的情況下仍具有良好的阻聚效果，由此提出了在純水相下的阻聚機理（圖27）。PKO的親水基與水合物晶體中的水分子形成氫鍵，而其環(huán)狀結構使其疏水尾部也能夠附著在水合物表面，從而頭尾在水合物表面結合，使晶體表面由強親水性轉變?yōu)槭杷?，阻止水合物顆粒的聚集。此后，Zhao等[56]使用高壓反應釜和微觀力測試儀研究了椰油酰胺丙基二甲胺（PKO）對無油氣水系統(tǒng)中水合物團聚的影響，也提出了相同的機理。

圖27 純水相阻聚機理

除上述提到的4種阻聚機理外，其他學者通過研究原油中的芳香化合物（多環(huán)芳烴）[18]等，提出其具有協(xié)同阻聚作用，并可以作為一種好的“填料”降低AAs層附近甲烷的濃度；通過研究聚氧丙烯醚類表面活性劑（高度丙基化）[100]，提出疏水疏油類AAs可以在油水兩相之間形成單獨層，在良好的機械攪拌下，游離水形成多個小水滴，活性劑分子會覆蓋在水滴上，從而防止水滴團聚，直至水合物生成，因活性劑分子的包覆，水合物依舊不會聚集成塊；通過研究基于聚丙烯酰胺（PAM）合成的水凝膠顆粒[101-102]，提出水凝膠顆粒具有良好的溶脹性，加入到油水體系中，會吸收游離水而體積增大；當水合物在水凝膠的表面開始生長時，由于水凝膠自身具有良好的剛性，水合物由表面向內生長而不會發(fā)生團聚，且加入單甘醇（MEG）會吸收游離水，導致水凝膠顆粒分散在液烴相中，有助于防止水合物堵塞。

4 結語

（1）季銨類水合物AAs的阻聚性能優(yōu)異，但是其具有高毒性和生物降解性低，已經無法滿足時代的需求。因此，針對季銨類水合物AAs的研究可以在保證季銨型結構的前提下，通過化學改性等方式降低其毒性和提高其生物降解性。

（2）針對生物表面活性劑的研究相對單一，大多圍繞鼠李糖脂展開，但鼠李糖脂的阻聚性能并不理想。因此，需要開展其他生物表面活性劑作為水合物AAs的研究。

（3）納米顆粒應用于水合物領域研究較多的是它對水合物成核和生長的影響，而作為水合物AAs的研究還相對較少。納米顆粒具有較大的比表面積和良好的吸附作用，與其他表面活性劑復合使用作為水合物AAs具有良好的研究前景。

（4）水合物AAs的作用機理尚無統(tǒng)一定論，研究某類水合物AAs時需結合更多的微觀手段以探究其阻聚方式。