酸雨環(huán)境下填埋飛灰噸袋破損后重金屬的溶出行為

李衛(wèi)華，于倩雯，尹俊權(quán)，吳寅凱，孫英杰，王琰，王華偉，楊玉飛，龍於洋，黃啟飛，葛燕辰，何依洋，趙靈燕

（1 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島市固體廢物污染控制與資源化工程研究中心，山東 青島 266520；2 中國環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；3 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江省固體廢物處理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310012）

“十三五”規(guī)劃末年我國生活垃圾焚燒處理量達(dá)14607.6萬噸，占無害化處理總量的62.3%[1]。垃圾焚燒處理規(guī)模快速增長的同時(shí)會產(chǎn)生大量富集重金屬和二噁英污染物的焚燒飛灰，其屬于危險(xiǎn)廢物（HW18）。我國《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）規(guī)定，飛灰需經(jīng)預(yù)處理達(dá)標(biāo)方可進(jìn)入生活垃圾填埋場單獨(dú)分區(qū)填埋[2]。化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)由于穩(wěn)定化效果好、增容小等優(yōu)勢成為當(dāng)前主流的飛灰預(yù)處理技術(shù)，尤其二硫代氨基甲酸鹽（DTC）類螯合劑，因其形成的重金屬螯合產(chǎn)物穩(wěn)定性高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢，被行業(yè)內(nèi)廣泛采用[3-5]。

《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范》（HJ 1134—2020）中進(jìn)一步明確規(guī)定穩(wěn)定化飛灰填埋處置前需經(jīng)密封包裝（通常采用噸袋裝填）[6]。然而實(shí)際中由于噸袋材質(zhì)的差異性、作業(yè)過程的規(guī)范性以及管理體系的完善性[7]等存在較大差異性，故存在飛灰噸袋未嚴(yán)格密封等不規(guī)范存儲或填埋等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致噸袋飛灰在裝車轉(zhuǎn)運(yùn)、吊車堆砌填埋過程中不同程度的破損[8]。此外，填埋場飛灰堆體覆蓋層老化、破損、維護(hù)不及時(shí)等情況會進(jìn)一步增加破損噸袋中飛灰與外界不利環(huán)境接觸的風(fēng)險(xiǎn)，從而會增加填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬浸出的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[9]。其中，酸性降雨是我國飛灰填埋場可能接觸暴露的不利外環(huán)境之一，尤其在長江以南及東南部沿海地區(qū)，硫酸-硝酸混合型酸雨已成為近年來酸雨演變的主要類型[10-11]。

相對于靜態(tài)批式浸提，淋溶柱實(shí)驗(yàn)是一種基于現(xiàn)實(shí)滲透條件的浸提液動態(tài)流動模式，因能更好地模擬廢物中污染物的動態(tài)浸出過程，得到研究者較為廣泛的關(guān)注[12-15]。李清毅等[16]利用乙酸-乙酸鈉浸瀝體系進(jìn)行了飛灰固化體的半動態(tài)/動態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)半動態(tài)浸出的重金屬總量更高，而動態(tài)浸出的延續(xù)時(shí)間更長。Li 等[17]利用飽和CO2水和模擬酸雨對飛灰進(jìn)行柱式淋溶實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酸雨能夠通過H+置換以及反離子效應(yīng)影響飛灰中重金屬的浸出行為。牟陳亞等[18]采用水平動態(tài)浸出方式探究固化飛灰形狀及填埋方式對重金屬浸出的影響，發(fā)現(xiàn)重金屬累計(jì)浸出量與固液接觸面積、液固比、堆填散亂度呈正相關(guān)。趙由才等[19]探究了極端降雨條件下粉體和壓塊填埋柱穩(wěn)定化飛灰浸出液水質(zhì)變化情況，發(fā)現(xiàn)壓塊穩(wěn)定化飛灰能夠有效抵抗外來浸提液的沖擊。分析發(fā)現(xiàn)，上述針對酸性浸提劑對飛灰中重金屬溶出行為影響的研究均是基于單一的垂直方向滲流路徑條件，但實(shí)際飛灰填埋過程中，噸袋的破損情況會顯著影響酸性浸提劑在飛灰堆體中的滲流路徑，然而當(dāng)前鮮有基于噸袋破損位置來考慮酸雨滲流路徑對填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬溶出行為影響的相關(guān)研究?；诖耍疚耐ㄟ^配制“硫酸-硝酸”型浸提劑模擬酸雨，探究酸雨在多元化滲流路徑條件下對填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬溶出行為的影響，以期通過本研究為我國飛灰噸袋材質(zhì)的規(guī)范化、填埋處置作業(yè)過程及管理體系的完善等提供一定的理論借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

穩(wěn)定化飛灰樣品取自青島市某大型生活垃圾焚燒廠（750t/d），主體工藝為“機(jī)械爐排爐+SNCR+半干法+干法+活性炭噴射+布袋除塵”，螯合劑采用DTC 型螯合劑。穩(wěn)定化飛灰樣品破碎后過10 目篩，采用四分法混勻后于密封保存?zhèn)溆?。均質(zhì)后穩(wěn)定化飛灰樣品的pH 為12.34，主要化學(xué)組成（%）和重金屬含量（mg/kg）分別呈CaO (49.1)＞Cl (17.5)＞ K2O (11.2)＞SO3(8.8)＞SiO2(3.1)＞Fe2O3(2.8)＞ Na2O (2.1)＞ MgO (0.8)＞Al2O3(0.7) =TiO2(0.7)＞P2O5(0.4)和Zn (4473.8)＞Pb (1322.0)＞Cu (434.0)＞Cr (112.5)＞Cd (166.5)＞ Ni (26.3)規(guī)律。

模擬酸雨溶液根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）[20]配制，該標(biāo)準(zhǔn)是假定廢棄物在不規(guī)范填埋條件下其中有害組分的酸性浸出過程。具體配制參數(shù)為：以2∶1（質(zhì)量比）混合后的硫酸和硝酸加至去離子水中，調(diào)節(jié)pH=3.2±0.05。

1.2 酸雨滲流路徑實(shí)驗(yàn)

根據(jù)圖1(a)所假設(shè)的穩(wěn)定化飛灰裝填噸袋可能發(fā)生的破損情況，共設(shè)計(jì)6 種滲流路徑實(shí)驗(yàn)[圖1(b)]，具體的噸袋破損情景描述詳見表1。酸雨滲流路徑實(shí)驗(yàn)裝置采用6個(gè)內(nèi)徑5cm、高度35cm的聚氯乙烯（PVC）有機(jī)玻璃柱。柱體上下設(shè)計(jì)塑料隔板防止進(jìn)出口堵塞，由上至下依次裝填細(xì)沙層-穩(wěn)定化飛灰層-細(xì)沙層，三者間用塑料板隔開防止摻混；柱體外部連接蠕動泵、浸出液收集瓶、模擬酸雨儲液罐。實(shí)驗(yàn)采用階段進(jìn)水模式模擬現(xiàn)實(shí)非連續(xù)性的降雨環(huán)境，各階段（S1～S3）的運(yùn)行周期間隔25 天。每階段運(yùn)行時(shí)間參照美國EPA Method 1314[21]的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以累計(jì)液固比（C-L/S）達(dá)到10 作為單個(gè)階段運(yùn)行終點(diǎn)。S1、S2 和S3 階段浸出液取樣點(diǎn)分別設(shè)定在C-L/S 為0.2/0.5/1.0/1.5/2.0/4.5/5.0/9.5/10、 0.2/0.5/1.0/2.0/5.0/10 和 0.2/2.0/10時(shí)；各階段實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對柱內(nèi)殘余飛灰固體取樣。

圖1 飛灰噸袋破損情況模擬及酸雨滲流路徑實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法

飛灰浸出液pH、EC值以及主要元素（K、Ca、Na）和重金屬（Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni）濃度分別采用PHS-3C型pH計(jì)、DDS-307A型電導(dǎo)率儀和iCAP 7000 SERIES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定；浸出液Cl 元素濃度采用硝酸銀滴定法（GB 11896—89）測定。固相飛灰樣品的礦物組成、化學(xué)組成及表面形貌分別采用Bruker D8型X射線衍射儀（XRD）、ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀（XRF）、Sigma 300 掃描電子顯微鏡（SEM）分析。固相飛灰重金屬化學(xué)形態(tài)分析選用優(yōu)化的BCR 四步提取法（圖2）[22]。初始裝填穩(wěn)定化飛灰樣品的表面形貌及主要礦物組成如圖3所示。

圖2 優(yōu)化的BCR四步提取法

圖3 初始穩(wěn)定化飛灰表面形貌特征及主要礦物組成

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液pH、EC及主要元素變化

焚燒煙氣凈化過程中過量石灰的噴入會使飛灰呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性[23]，因此飛灰基質(zhì)在與酸雨接觸時(shí)會迅速中和掉其引入的H+。如圖4(a)所示，S1階段各浸出液pH變化均呈遞增趨勢，其中A3、B3浸出液pH 相對較高，這與其均為“浸滿后”再浸出的運(yùn)行模式有關(guān)，因?yàn)榇诉^程中酸雨與飛灰基質(zhì)間的接觸更充分。B2浸出液pH基本維持在12左右，這是因?yàn)椤白笊线M(jìn)-右上出”模式下酸雨需先浸滿整個(gè)裝置后才能產(chǎn)生浸出液，而此后進(jìn)入裝置的酸雨僅起到補(bǔ)充浸出液作用，因此B2浸出液pH明顯低于其他裝置且pH隨C-L/S變化不大。S2階段初期，浸出液pH 呈下降趨勢，C-L/S 超過2 之后，pH 均呈現(xiàn)上升趨勢，分析原因?yàn)榍捌谒嵊瓯３峙cS1 階段相同的滲流路徑，持續(xù)的酸雨沖刷導(dǎo)致其與附近新的飛灰基質(zhì)再次接觸。由于飛灰中的堿性物質(zhì)不斷被酸雨中的H+中和，故S3階段浸出液pH均呈下降趨勢。總體上，B2 在S1～S3 階段內(nèi)pH 均為最低，可見噸袋底部的破損情況會顯著影響浸出液的pH。

圖4 不同滲流路徑條件下各階段飛灰浸出液pH和EC變化

如圖4(b)所示，S1～S3 階段，隨著C-L/S 的增加，各浸出液總體均呈下降趨勢，這是由于酸雨浸瀝導(dǎo)致飛灰基質(zhì)中的可溶鹽[NaCl、KCl等，圖3(b)]被不斷洗至浸出液中。尤其S1 階段初期，浸出液EC 值的迅速上升表明初期酸雨浸瀝是飛灰中可溶性鹽分大量浸出的關(guān)鍵時(shí)期。因此，在現(xiàn)實(shí)的填埋處置情景中，如穩(wěn)定化飛灰填埋區(qū)遭遇降雨的連續(xù)浸瀝、沖刷作用，存在導(dǎo)致填埋場滲濾液鹽分含量顯著增加的風(fēng)險(xiǎn)，從而會對常規(guī)滲濾液處理工藝造成不利影響[24]。

關(guān)于飛灰水洗實(shí)驗(yàn)的研究表明，水洗預(yù)處理可有效去除飛灰中大量的可溶性鹽分，且EC 是表征飛灰浸出液中水溶性鹽分離子（K+、Ca2+、Na+、Cl-等）的重要指標(biāo)[25]。為進(jìn)一步分析酸雨浸瀝時(shí)Cl、K、Ca、Na 主要水溶性鹽分浸出對浸出液EC值的貢獻(xiàn)，圖5為S1～S3階段飛灰浸出液中Cl、K、Ca、Na 的累計(jì)浸出量變化趨勢變化，其中累計(jì)浸出量（M，mg/kg）的計(jì)算采用式(1)[24]。

圖5 不同滲流路徑條件下各階段飛灰浸出液主要元素（Cl、K、Ca、Na）累計(jì)浸出量變化

式中，Ci為取樣濃度，mg/L；ti為取樣液固比，L/kg。

如圖5所示，S1～S3階段隨著模擬酸雨的浸瀝，可溶性的Cl、K、Ca、Na離子被大量沖出。從各元素的累積浸出量變化趨勢來看，S1 階段初期Cl、K、Ca、Na的浸出速率最為顯著，這與圖4(b)中浸出液EC 值在S1 階段初期顯著增加的變化趨勢相吻合[25]。

相較于S2和S3階段，除B2浸出液外，Cl、K、Na 在S1 階段C-L/S=4.5 時(shí)累計(jì)浸出量基本達(dá)到穩(wěn)定，而B2 浸出液Cl、K、Na 持續(xù)浸出時(shí)間較長與其“左上進(jìn)-右上出”（噸袋底部未破損）的運(yùn)行模式有關(guān)。B2 中酸雨入侵路徑屬“左上進(jìn)-右上出”模式，酸雨浸瀝初期需充滿B2 裝置后右上方浸出液方可流出，因此B2始終存在液體堆積現(xiàn)象，浸出液不能全部排出。此外，由于液體堆積導(dǎo)致進(jìn)入B2 的酸雨未接觸飛灰便直接流出，因此該階段主要元素的浸出均相對較緩慢，這與圖4(b)中B2浸出液相對較高的EC值結(jié)果相一致。然而對于Ca的累積浸出，其在S1、S2 和S3 階段均分別呈現(xiàn)出顯著的增加趨勢，一方面是因?yàn)闊煔鈨艋に囍羞^量石灰的噴入導(dǎo)致飛灰基質(zhì)本身的鈣化物含量較高[26]；另一方面，酸雨累積浸瀝過程中H+與飛灰基質(zhì)中鈣化物反應(yīng)，導(dǎo)致Ca2+的持續(xù)溶出[27]?？傮w來看，A1、A3 中主要元素的浸出總量相對較高，說明酸雨垂直浸瀝更能夠促進(jìn)飛灰元素的浸出。這是因?yàn)樗嵊甏怪比霛B過程還同時(shí)受到了重力勢能影響，而水平入滲僅考慮了基質(zhì)勢的影響[28]，該因素的影響也能夠通過A2 浸出液中主要元素累計(jì)浸出量變化趨勢中來反應(yīng)。A3、B3 達(dá)到浸出平衡的速率明顯快于A1、B1，因?yàn)锳3、B3 處于“靜態(tài)浸泡＋動態(tài)沖刷”狀態(tài)，初期浸泡過程促使飛灰和酸雨之間接觸面積增大，導(dǎo)致飛灰中的主要金屬元素被快速溶出[16]，而A1、B1僅為“動態(tài)沖刷”。

2.2 重金屬浸出行為變化

S1～S3 階段各重金屬累計(jì)浸出量（M，mg/kg）的計(jì)算仍采用式(1)，結(jié)果變化如圖6所示。從階段酸雨浸瀝過程來看，初期浸瀝是飛灰中重金屬浸出的關(guān)鍵時(shí)期。S1 階段受酸雨浸瀝影響飛灰基質(zhì)被破壞，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni累計(jì)浸出量顯著增加，其中Pb在S1階段初期便大量溶出，其他重金屬隨C-L/S 的增加呈緩慢浸出趨勢，結(jié)合圖4(a)可知這是因?yàn)槌跗谒嵊杲r產(chǎn)生的酸性環(huán)境造成Pb 大量溶出；此后隨著pH 上升，水溶性金屬化合物在堿性環(huán)境下沉淀或被礦物吸附導(dǎo)致浸出速率下降[29]。Zn 在S1～S3 階段持續(xù)溶出，Cu 和Ni 的浸出主要發(fā)生在S1 階段，Cr 受滲流路徑影響較大。整個(gè)浸出階段Cd 的浸出量較少，這與潘赟[30]對不同預(yù)處理飛灰長期酸雨淋溶的結(jié)果一致。除了酸雨浸瀝時(shí)H+的侵蝕作用外，酸雨浸出液中還含有大量帶負(fù)電荷離子，如模擬酸雨本身的SO2-4、NO-3以及飛灰基質(zhì)中溶出的SO42-和Cl-，這些離子具有“反離子作用”，可通過化學(xué)反應(yīng)或靜電引力對飛灰中各重金屬離子的溶出呈現(xiàn)不同程度的促進(jìn)作用[17]，因此S2和S3 階段飛灰中多數(shù)重金屬仍表現(xiàn)出持續(xù)溶出的變化趨勢。

圖6 不同滲流路徑條件下各階段飛灰浸出液重金屬（Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni）累計(jì)浸出量變化

從酸雨滲流路徑來看，不同滲流路徑對重金屬累計(jì)浸出量有較大影響。S1 階段，上進(jìn)-下出（A1、A3）縱向滲流路徑下受重力勢能和基質(zhì)勢的共同影響，飛灰基質(zhì)中重金屬更容易浸出；左上進(jìn)-右下出（B1、B3）橫向滲流路徑下，酸雨水平入滲僅考慮了基質(zhì)勢的影響，受重力勢能影響較小，完全浸出過程十分緩慢。因此，S2、S3 階段B1、B3 浸出液重金屬累計(jì)浸出量顯著提高，此結(jié)果與圖5中主要元素的浸出規(guī)律相對應(yīng)。該結(jié)果說明穩(wěn)定化飛灰經(jīng)歷多次間歇性酸雨入侵時(shí)，縱向滲流路徑更容易促進(jìn)填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬的浸出，而橫向滲流路徑下填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬長期穩(wěn)定性降低。A2 滲流路徑顯著增加Ni 的浸出，但其他重金屬浸出明顯低于其他滲流路徑。這可能是因?yàn)锳2（下進(jìn)-上出）始終存在液體堆積問題，液體不能全部排出，因此重金屬浸出相對較低；同時(shí)，整個(gè)過程僅受到酸雨基質(zhì)勢影響，受重力勢能影響較小[28]，重金屬處于緩慢激活釋放狀態(tài)。因此，S1 階段重金屬濃度較低而S2、S3 階段則明顯提高。值得注意的是，相比其他裝置，本研究所設(shè)計(jì)的唯一不存在飛灰噸袋底部破損情況的B2（左上進(jìn)-右上出）運(yùn)行模式與A2的運(yùn)行情況類似，也存在堆積液體不能完全排出的情況，而且其重金屬累計(jì)浸出量最低。結(jié)合圖5可知，主要元素受酸雨影響大量溶出，而重金屬卻被截留在柱體內(nèi)部的飛灰基質(zhì)中，幾乎沒有溶出，說明“左上進(jìn)-右上出”（噸袋底部未破損）滲流路徑下填埋穩(wěn)定化飛灰重金屬的穩(wěn)定性最佳?？梢?，飛灰噸袋材質(zhì)的規(guī)范化（尤其底部材質(zhì)的防滲性）以及填埋管理的規(guī)范化對重金屬浸出行為具有重要影響。

此外，重金屬的溶出還受到酸雨“動態(tài)沖刷”和“靜態(tài)浸泡”的影響。其中，A3、B3 運(yùn)行方式類似于“動態(tài)沖刷＋靜態(tài)浸泡＋動態(tài)沖刷”過程，而A1、B1始終處于“動態(tài)沖刷”狀態(tài)，其區(qū)別在于后者飛灰基質(zhì)不存在被短暫浸泡的過程，其始終處于被酸雨不斷沖刷的過程?！皠討B(tài)沖刷＋靜態(tài)浸泡＋動態(tài)沖刷”能夠在酸雨浸瀝的初期階段使重金屬快速溶出，短期內(nèi)達(dá)到相對較高的浸出量；而單純的“動態(tài)沖刷”則使重金屬持續(xù)不斷地溶出，且部分重金屬的累計(jì)浸出總量相對較高。結(jié)合圖6分析可知，“動態(tài)沖刷”條件下酸雨對Pb、Cr、Ni的浸出更顯著，“動態(tài)沖刷+靜態(tài)浸泡＋動態(tài)沖刷”則對Zn、Cd 的浸出更為顯著；而Cu 的浸出在S1階段受“動態(tài)沖刷+靜態(tài)浸泡＋動態(tài)沖刷”顯著影響，S2、S3 階段容易受“動態(tài)沖刷”影響。A3、B3 各階段Cd、Zn 的浸出相對較高，這可能是Cd、Zn 受動態(tài)沖刷和靜態(tài)浸泡影響較大導(dǎo)致。此外，A3 在C-L/S=4.5 時(shí)Cd、Zn 累計(jì)浸出量出現(xiàn)明顯的躍升，這是由于柱體內(nèi)部滲流路徑發(fā)生了短暫的堵塞情況，導(dǎo)致酸雨在裝置中的滲流路徑發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致Zn、Cd 的浸出行為發(fā)生了明顯的波動，這一現(xiàn)象也可以解釋動態(tài)或靜態(tài)運(yùn)行模式對Cd、Zn浸出行為的影響。

2.3 固相飛灰賦存重金屬化學(xué)形態(tài)變化

圖7為不同滲流路徑條件下各階段浸瀝后固相飛灰賦存重金屬化學(xué)形態(tài)變化情況，其中弱酸態(tài)和還原態(tài)為“不穩(wěn)定態(tài)”，氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為“穩(wěn)定態(tài)”[31]?？傮w上，各階段酸雨浸瀝后，各滲流路徑條件下穩(wěn)定化飛灰基質(zhì)賦存目標(biāo)重金屬在S1～S3階段的化學(xué)形態(tài)變化趨勢基本一致。

圖7 不同滲流路徑條件下各階段浸瀝后固相飛灰賦存重金屬化學(xué)形態(tài)變化

S1～S3階段，由于絡(luò)合態(tài)Cu2+較為穩(wěn)定，Cu穩(wěn)定態(tài)占比相對最高，這與Deng 等[32]的研究結(jié)果類似。其中S1、S3 階段結(jié)束后，飛灰基質(zhì)中的Cr、Cu、Pb、Ni 主要以穩(wěn)定態(tài)形式存在，Cd、Zn 主要以不穩(wěn)定態(tài)存在。受酸雨浸瀝影響，S1 階段各重金屬不穩(wěn)定態(tài)占比均增加。S2 階段結(jié)束后，連續(xù)的酸雨（H+）浸瀝破壞了穩(wěn)定化飛灰中原有重金屬礦物基質(zhì)的穩(wěn)定性[24]，Pb、Cu、Cr、Ni重金屬弱酸態(tài)占比均不同程度增加，結(jié)合2.2 節(jié)中對重金屬溶出行為變化的分析可知，弱酸態(tài)重金屬的增加會增加飛灰基質(zhì)在遭遇階段性酸雨入侵時(shí)重金屬的潛在浸出環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[33]。Cd、Zn 的化學(xué)形態(tài)變化趨勢類似，其在S2 階段的穩(wěn)定態(tài)均增加，這是因?yàn)樗嵊暝俅谓r大大降低了飛灰堿度，碳酸鹽（即弱酸態(tài)）和酸雨反應(yīng)釋放出的重金屬與螯合劑結(jié)合，使弱酸態(tài)減少，穩(wěn)定態(tài)顯著增加[30]。S3階段Pb、Cu、Cr、Ni 重金屬穩(wěn)定態(tài)占比增加，說明受酸雨多次浸瀝，體系基本趨于穩(wěn)定；而Cd、Zn 的穩(wěn)定態(tài)占比減少，這可能是因?yàn)轵蟿Υ祟愔亟饘俚姆€(wěn)定化效果較差導(dǎo)致[34]。雖然重金屬賦存形態(tài)變化是影響重金屬浸出行為的重要因素，但特定重金屬浸出行為與其化學(xué)形態(tài)變化之間的關(guān)聯(lián)性或差異性仍是值得深入研究的問題[35]。

2.4 固相飛灰礦物結(jié)構(gòu)變化

由圖3(b)可知，初始裝填穩(wěn)定化飛灰樣品的主要礦物相包括NaCl、KCl、CaClOH、CaSO4、SiO2，鈣基礦物主要是來源于煙氣凈化過程中噴入的鈣試劑；其中并未發(fā)現(xiàn)富含目標(biāo)重金屬金屬的礦物相，一方面是由于其相對含量較低（低于XRD 檢出限），另一方面是因?yàn)橹亟饘僭陲w灰基體中并未形成穩(wěn)定的礦物結(jié)構(gòu)，其主要以簡單化合物形式存在[27]。S1～S3 階段不同滲流路徑下酸雨浸瀝后固相飛灰XRD 圖譜變化如圖8 所示，結(jié)合圖3(b)可知，S1階段結(jié)束后，由于酸雨入侵，飛灰中NaCl、KCl大量溶出，因此XRD 圖譜中氯基礦物相比初始飛灰顯著減少；可溶鹽的大量洗出使飛灰基質(zhì)中CaCO3的相對含量增加；A1、A2、B1（上）飛灰礦物相組成中出現(xiàn)新的礦物組分Ca-Al-Si-O，該組分屬于難溶玻璃成分。在飛灰的玻璃化處理研究中，Si基添加劑和（或）Al基添加劑是常用的添加劑，其在高溫環(huán)境中所形成的Ca-Al-Si-O 玻璃組分是一種能夠通過網(wǎng)格結(jié)構(gòu)固定飛灰中重金屬離子的致密結(jié)構(gòu)，故推測本研究中Ca-Al-Si-O 礦物結(jié)構(gòu)是在焚燒高溫環(huán)境中由CaO、SiO2和Al2O3等形成的硅鋁酸鹽低溫共熔物，其在飛灰基體中以殘?jiān)鼞B(tài)固定重金屬離子[36]。至于Ca-Al-Si-O礦物成分在酸雨浸瀝后被檢出（即XRD 圖譜中衍射峰強(qiáng)度的升高），分析原因是由于飛灰中大量表面可溶性鹽分的溶出，暴露出飛灰基質(zhì)內(nèi)部賦存的Ca-Al-Si-O，并增加了其相對含量，這與圖7中相同時(shí)期殘余飛灰基質(zhì)中Pb、Cu、Cr 和Ni 殘?jiān)鼞B(tài)賦存比例的增加結(jié)果相一致。由于固相基質(zhì)內(nèi)的殘?jiān)鼞B(tài)重金屬多存在于硅酸鹽及礦物晶格中，很難在自然條件下釋放進(jìn)入環(huán)境，故酸雨浸瀝后穩(wěn)定化飛灰基質(zhì)內(nèi)Ca-Al-Si-O 玻璃組分的出現(xiàn)，是影響某些重金屬賦存形態(tài)和溶出行為的重要因素之一[24]。

圖8 不同滲流路徑條件下各階段浸瀝后固相飛灰XRD圖譜

S2 階段結(jié)束后，CaCO3礦物峰強(qiáng)顯著增加，而CaClOH 礦物幾乎消失，說明S1～S2 階段的間歇期，受CO2影響促使飛灰中CaClOH 發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成CaCO3[37]。同時(shí)結(jié)合重金屬賦存形態(tài)可知，S2 階 段 弱 酸 態(tài) 比 例 顯 著 增 加[33]。 CaSO4、Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)(H2O)12礦物相對含量增加，結(jié)合圖7可知，S2階段殘?jiān)鼞B(tài)占比增加。S3階段結(jié)束后，飛灰礦物結(jié)構(gòu)與S2 階段基本一致，這說明經(jīng)過S2階段酸雨浸瀝后飛灰固相礦物結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，此后酸雨再次浸瀝對飛灰礦物結(jié)構(gòu)變化影響不大。綜上分析可知，飛灰礦物結(jié)構(gòu)變化主要受間歇性階段酸雨浸瀝影響，受滲流路徑變化影響相對較小。

2.5 固相飛灰表面形貌變化

初始裝填穩(wěn)定化飛灰樣品的表面形貌如圖3(a)所示，由于DTC 型螯合劑中巰基能夠與黏土礦物晶層表面和斷裂變角的Al、Fe發(fā)生螯合反應(yīng)[38]，因此飛灰表面無明顯棱角，且主要呈緊密團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)。圖9為S1～S3階段后穩(wěn)定化飛灰固相表面形貌特征變化，與初始飛灰相比，S1 階段結(jié)束后各滲流路徑裝置中穩(wěn)定飛灰表面形貌由初始凹凸不平的緊密團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榘魻罨蛑鶢?。一方面是因?yàn)樗嵊辏℉+）浸瀝導(dǎo)致飛灰表面受到侵蝕從團(tuán)簇狀轉(zhuǎn)為柱狀或棒狀晶體結(jié)構(gòu)；另一方面是由于可溶鹽的大量溶出導(dǎo)致顆粒間黏結(jié)程度降低甚至分解導(dǎo)致團(tuán)簇狀大大減少[39]。其中A3、B3 飛灰表面方狀結(jié)構(gòu)占比相對最高，結(jié)合XRD 圖譜結(jié)果可知，這些棒狀或柱狀結(jié)構(gòu)主要為CaCO3；A2、B2 均屬于上排浸出液裝置，這兩種滲流路徑下初次酸雨與穩(wěn)定化飛灰之間接觸不充分導(dǎo)致飛灰表面棒狀或柱狀結(jié)構(gòu)相對較少。B1、B3 裝置上方取樣的固體樣品形貌中仍存在少量團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，說明酸雨在S1～S3階段已形成相對穩(wěn)定的滲流路徑。

圖9 不同滲流路徑條件下各階段浸瀝后固相飛灰表觀形貌變化

S2 階段結(jié)束后，飛灰表面的棒狀或柱狀結(jié)構(gòu)均明顯增多，這是因?yàn)檫B續(xù)酸雨侵蝕導(dǎo)致；結(jié)合XRD 圖譜結(jié)果可知，受間歇階段性酸雨侵蝕飛灰中CaClOH 礦物轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3、CaSO4、Ca-Al-Si-O、Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)(H2O)12等結(jié)構(gòu)。S3階段結(jié)束后，飛灰表面除棒狀結(jié)構(gòu)外，A1、B1 受酸雨“動態(tài)沖刷”侵蝕影響最大，飛灰固相表面還出現(xiàn)針狀、樹枝狀結(jié)構(gòu)。A2、B2 飛灰表面形成大量柱狀CaCO3結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)锳2、B2 長期處于酸雨浸泡狀態(tài)，盡管受滲流路徑影響浸出液變化不大，但其自身結(jié)構(gòu)由于酸雨充分接觸侵蝕發(fā)生明顯改變。對比B1、B3 上下取樣口固相飛灰可知，上方取樣口樣品中仍存在少量團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，說明酸雨在S1～S3階段已形成相對穩(wěn)定的滲流路徑。飛灰表面晶體結(jié)構(gòu)變化說明酸雨的連續(xù)侵蝕會破壞穩(wěn)定化飛灰基質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，促使破壞重金屬礦物基質(zhì)穩(wěn)定性，進(jìn)而影響重金屬的浸出行為。

3 結(jié)論

（1）S1階段的初期酸雨浸瀝，浸出液pH和EC的短暫上升期反映出飛灰較強(qiáng)的酸中和能力，隨后S2～S3階段pH和EC分別呈現(xiàn)波動下降和連續(xù)下降的趨勢。S1～S3階段性酸雨入侵能夠顯著影響填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬的穩(wěn)定性，且初期酸雨浸瀝是影響重金屬浸出的關(guān)鍵時(shí)期。

（2）酸雨入侵初期，對于“上進(jìn)水-下出水”A1 和A3，由于受到重力勢能和基質(zhì)勢的雙重影響，其填埋飛灰中重金屬更容易浸出；而對于“左上進(jìn)水-右下出水”B1 和B3，由于受重力勢能影響較小，重金屬的完全浸出周期較長。

（3）“動態(tài)沖刷＋靜態(tài)浸泡＋動態(tài)沖刷”的A3和B3 能夠在酸雨浸瀝的初期使重金屬快速溶出，其對Zn、Cd 的浸出行為影響較大；而單一“動態(tài)沖刷”的A1和B1則使重金屬持續(xù)不斷地溶出，其對Pb、Cr、Ni 的浸出行為影響較大。Cu 的浸出在S1階段受“動態(tài)沖刷+靜態(tài)浸泡＋動態(tài)沖刷”影響顯著，S2和S3階段則受“動態(tài)沖刷”影響顯著。

（4）采用“左上進(jìn)水-右上出水”且唯一不存在飛灰噸袋底部破損情況的B2，其浸出液pH相對較低，且重金屬的賦存穩(wěn)定性最佳。可見，飛灰噸袋材質(zhì)的規(guī)范化（尤其底部材質(zhì)的防滲性）以及填埋管理的規(guī)范化對重金屬浸出行為具有重要影響。

（5）S1 階段酸雨浸瀝，使飛灰中的可溶鹽（NaCl、KCl等）大量溶出，表面團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)減少，出現(xiàn)帶棱角的棒狀或柱狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)不穩(wěn)定態(tài)重金屬占比增加；隨著S2～S3 階段酸雨的持續(xù)浸瀝，CaCO3、CaSO4、Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4)(H2O)12成 為 飛灰中的主要礦物相，飛灰表面棒狀結(jié)構(gòu)顯著增加，重金屬賦存形態(tài)逐漸趨向于穩(wěn)定態(tài)?？傮w上，填埋穩(wěn)定化飛灰的礦物結(jié)構(gòu)、表面形貌及重金屬賦存形態(tài)變化主要受連續(xù)酸雨浸瀝的影響，而受滲流路徑變化的影響相對較小。

因此，增強(qiáng)飛灰噸袋的防滲性能（尤其噸袋底部），規(guī)范飛灰的填埋作業(yè)過程對降低填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)具有重要作用。此外，從填埋飛灰環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控的角度，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注填埋穩(wěn)定化飛灰中重金屬的長期穩(wěn)定性。