離子聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料（IPMC）柔性電極的研究進(jìn)展

林曉鵬，肖友華，管奕琛，魯曉東，宗文杰，傅深淵

（浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300）

1 IPMC智能軟材料

隨著科技的進(jìn)步，未來(lái)生活中人機(jī)交互越來(lái)越頻繁，柔性、輕質(zhì)和強(qiáng)自適應(yīng)性的智能器件將發(fā)揮重要的作用[1-2]；柔性智能器件不但具有驅(qū)動(dòng)、傳感功能，而且具有更高的安全性和舒適性[3-4]。其中，在外界激勵(lì)（電、光、熱或催化等）下表現(xiàn)出功能響應(yīng)（變形、熒光或化學(xué)反應(yīng)等）的智能軟材料[5]是組成柔性智能器件的關(guān)鍵。目前，人工智能軟材料主要包括介電彈性體[6-7]、離子聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料[8-9]、形狀記憶高分子[10-11]、液晶彈性體[12-13]和壓電聚合物[14-15]等。

相較于其他智能軟材料，離子聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料（IPMC）具有低電壓驅(qū)動(dòng)（小于10V）、響應(yīng)速度快、小應(yīng)變大變形和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。典型的IPMC 由離子聚合物薄膜和上下表面的柔性電極組成，薄膜中含有可自由移動(dòng)的離子[16]。當(dāng)IPMC 作為驅(qū)動(dòng)器時(shí)，在外電場(chǎng)激勵(lì)下離子交換薄膜內(nèi)的自由離子會(huì)發(fā)生定向遷移，陽(yáng)離子朝陰極方向移動(dòng)，陰離子朝陽(yáng)極方向移動(dòng)，陰陽(yáng)離子分別在陽(yáng)極和陰極逐漸積累，陰陽(yáng)離子體積的差異使得離子遷移后兩側(cè)電極的體積差越來(lái)越大，導(dǎo)致IPMC電極發(fā)生膨脹或收縮，進(jìn)而產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)彎曲變形，如圖1(a)所示[16]。另外，當(dāng)IPMC在外力作用下發(fā)生彎曲時(shí)，內(nèi)部離子遷移導(dǎo)致上下電極表面出現(xiàn)電勢(shì)差，可用作傳感器，如圖1(b)所示[17]。

圖1 IPMC的驅(qū)動(dòng)傳感機(jī)理及其應(yīng)用展示[25-28]

IPMC 驅(qū)動(dòng)器和傳感器本質(zhì)上是一種能量轉(zhuǎn)換器，作為驅(qū)動(dòng)器時(shí)，它能將電能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能；作為傳感器時(shí)，它能將機(jī)械能轉(zhuǎn)化成電能[17]。IPMC的驅(qū)動(dòng)器和傳感器具有可操縱性強(qiáng)、無(wú)噪聲、響應(yīng)靈敏等特性，已在生物醫(yī)療器械[18-20]、仿生機(jī)器人[21-22]和生物傳感[23-24]等領(lǐng)域中被廣泛研究。例如：Ma等[25]開(kāi)發(fā)了基于IPMC驅(qū)動(dòng)器的仿生連翹花，并模擬了連翹花的開(kāi)合過(guò)程，如圖1(c)所示；Chang等[26]研制了一種可用于控制藥物釋放的IPMC 開(kāi)合裝置，其結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示；Ming 等[27]研制了一種基于IPMC 傳感的智能手套，可用于脈搏監(jiān)測(cè)，如圖1(e)所示；Lee 等[28]制備了一種基于IPMC 的非侵入性咽喉傳感器，能夠準(zhǔn)確識(shí)別喉嚨吞咽、咳嗽等運(yùn)動(dòng)模式，如圖1(f)所示。

IPMC 的驅(qū)動(dòng)和傳感依靠于電極和離子之間的機(jī)電耦合作用[29]，表面柔性電極的性能對(duì)IPMC 的驅(qū)動(dòng)和傳感性能起到至關(guān)重要的作用。因此，本文重點(diǎn)從IPMC 柔性電極材料的種類、電極的制備工藝和改性柔性電極對(duì)IPMC 驅(qū)動(dòng)性能的提升策略方面進(jìn)行總結(jié)，以期為IPMC 智能軟材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考。

2 IPMC柔性電極材料

理想的IPMC 柔性電極應(yīng)兼具較高的電導(dǎo)率、較大的比電容和優(yōu)異的電極穩(wěn)定性。較高的導(dǎo)電性有助于電子在電極中的快速傳導(dǎo)，可以提高IPMC的響應(yīng)速度；比電容較大的電極材料能夠積累更多的電荷，使更多的離子發(fā)生遷移，有助于提高IPMC 的驅(qū)動(dòng)和傳感性能；電極的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性是IPMC 能夠長(zhǎng)時(shí)間工作的基礎(chǔ)。因此，探索制備具有高導(dǎo)電性、大比電容、優(yōu)異的電化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性的IPMC柔性電極材料具有重要意義。

2.1 IPMC柔性電極的材料篩選

如圖2 所示，IPMC 中主要使用的電極材料有金屬材料[30-32]、導(dǎo)電聚合物[33-35]和碳材料[9,36-37]。

圖2 IPMC柔性電極材料

2.1.1 金屬材料

IPMC柔性電極中常用的金屬材料主要包括鉑、金、鈀、銀、銅、鉻、鈦、鎳、鎵和銦等金屬［圖2(a)］[32,38-45]。相比于導(dǎo)電聚合物和碳材料制備的IPMC 柔性電極，由金屬材料制備柔性電極的電導(dǎo)率通常較高，有利于電子在電極上快速傳導(dǎo)，例如Kim 等[44]制備的金屬鎳電極電導(dǎo)率約166S/cm；而Ikushima 等[46]制備的導(dǎo)電聚合物聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）電極電導(dǎo)率為6.2×10-2S/cm；Bae等[47]制備的石墨烯柔性電極電導(dǎo)率為8.4×10-5S/cm。雖然理論上石墨烯具有更好的導(dǎo)電性，但是通常情況下石墨烯電極并非由一片完整的石墨烯片組成，而是通過(guò)大量石墨烯片自下而上組裝制備的，石墨烯片之間存在晶界缺陷，導(dǎo)致石墨烯的導(dǎo)電性能難以達(dá)到理論值。

雖然金屬電極具有較好的導(dǎo)電性，但也存在易腐蝕、表面易產(chǎn)生裂紋[48-49]和剛性過(guò)大[50]等缺點(diǎn)。化學(xué)性質(zhì)較活潑的金屬材料易發(fā)生氧化而腐蝕，尤其在通電狀態(tài)下會(huì)加快金屬腐蝕速度；因此，活潑金屬材料通常不能單獨(dú)作為IPMC 電極而長(zhǎng)期使用。He 等[45]的研究表明經(jīng)典Pt-IPMC 驅(qū)動(dòng)器只有5000 次左右的循環(huán)壽命，之后因?yàn)殡姌O表面出現(xiàn)裂紋導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)器失效；Yilmaz等[39]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)厚的金屬電極層（＞45μm）會(huì)導(dǎo)致IPMC 驅(qū)動(dòng)器剛度變大，造成IPMC 驅(qū)動(dòng)器輸出位移下降。惰性金屬（金、鉑、鈀、鎳等）通常具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠作為IPMC 電極材料長(zhǎng)期使用而不易發(fā)生氧化。雖然貴金屬不易發(fā)生化學(xué)腐蝕，有利于提高IPMC 的使用壽命，但相對(duì)昂貴的價(jià)格也限制了其應(yīng)用[35]。

2.1.2 導(dǎo)電聚合物材料

IPMC 柔性電極中常用的導(dǎo)電聚合物材料主要包括聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等[圖2(b)][51-53]。導(dǎo)電聚合物是具有共軛結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，存在共軛π電子，具有離域性，并且隨著共軛程度增加而增強(qiáng)。相比于金屬材料，導(dǎo)電聚合物具有較好的柔性，不存在金屬電極開(kāi)裂的問(wèn)題，基于導(dǎo)電聚合物制備IPMC 的柔性電極具有更好的耐久性，如Ikushima 等[46]基于PEDOT 制備的IPMC 致動(dòng)器能夠循環(huán)超過(guò)100萬(wàn)次。此外，導(dǎo)電聚合物中具有較大的贗電容，能夠通過(guò)氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放電荷，有利于提高IPMC驅(qū)動(dòng)器的輸出位移[54]。

雖然導(dǎo)電聚合物具有較好的柔性和較高的比電容，但是導(dǎo)電聚合物中電子離域相對(duì)困難，其導(dǎo)電性能（10-11～105S/cm）不如金屬材料（＞106S/cm）[55]。

2.1.3 碳材料

IPMC 柔性電極中常用的碳納米材料主要包括活 性 炭[56]、 碳 納 米 管 （CNT）[57]、 石 墨 烯（graphene）[58]和石墨炔（graphdiyne）[47]等[圖2(c)]。石墨烯、碳納米管等碳納米材料理論上具有優(yōu)異的導(dǎo)電性[石墨烯的理論載流子遷移率超過(guò)15000cm2/(V·s)]、較大的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等而受到廣泛關(guān)注[59-60]，例如Lu等[61]基于還原氧化石墨烯（rGO）電極制備的IPMC驅(qū)動(dòng)器在經(jīng)歷100萬(wàn)次驅(qū)動(dòng)后，驅(qū)動(dòng)性能幾乎沒(méi)有下降；Lu等[62]制備的石墨炔電極的比表面積達(dá)到864.7m2/g；Wu等[63]基于石墨氮化碳制備的電極具有高達(dá)259F/g的比電容。

雖然目前的研究已經(jīng)展現(xiàn)出碳材料電極優(yōu)異的性能，但是受到制備條件和工藝等影響，制備的碳材料存在晶界缺陷等問(wèn)題導(dǎo)致其實(shí)際性能達(dá)不到理論性能[64]。

2.2 IPMC柔性電極的制備工藝

IPMC 電極層制備方法可分為化學(xué)方法和物理方法兩大類，如圖3所示。

圖3 IPMC柔性電極制備工藝方法

化學(xué)方法主要包括化學(xué)鍍[30-31,65]、電鍍[66-67]和原位聚合[35,51,53,68-69]。其中，化學(xué)鍍是制備電極層最常見(jiàn)的方法，首先將聚合物薄膜浸泡在含有金屬離子的溶液中使金屬離子滲透進(jìn)薄膜內(nèi)部，然后加入還原劑將金屬離子在薄膜表面還原形成連續(xù)致密的金屬顆粒導(dǎo)電層。電極層的一部分金屬顆粒沉積在薄膜表面，另一部分則滲入到薄膜內(nèi)部?；瘜W(xué)鍍的優(yōu)點(diǎn)是制備的電極和聚合物薄膜附著牢固，但是制備過(guò)程耗時(shí)并且只適用于制備金屬電極。為了縮短IPMC 的制備時(shí)間和進(jìn)一步提高電極質(zhì)量，可結(jié)合使用電鍍的方式制備電極層[66]，該方法是先通過(guò)化學(xué)鍍使薄膜表面具有一定的導(dǎo)電性，然后通過(guò)電鍍進(jìn)一步提高電極層的導(dǎo)電性和連續(xù)性并縮短制備電極的時(shí)間。此外，化學(xué)制備IPMC 電極的方式還有在薄膜表面原位聚合制備導(dǎo)電聚合物電極，分為化學(xué)聚合[35,51,53,71]和電化學(xué)聚合[68-70]。其中，化學(xué)聚合通常是加入引發(fā)劑催化單體進(jìn)行自由基聚合[71]；電化學(xué)聚合制備IPMC 電極是在薄膜表面進(jìn)行通電，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，從而在IPMC 表面引發(fā)原位自由基聚合[70]。

物理方法主要包括氣相沉積、熱壓[58,72-74]、逐層澆鑄[75]和涂覆[45]等。其中氣相沉積鍍膜法還包括真空蒸發(fā)鍍膜法[76]和濺射鍍膜法[77]，氣相沉積的原理是將細(xì)小的金屬顆粒沉積在薄膜表面形成電極層，該方法制備的電極層存在易脫落的問(wèn)題。后來(lái)Yan 等[78]使用超音速團(tuán)簇束注入技術(shù)（SCBI）制備金屬電極，這種方式濺射出的金屬粒子具有更強(qiáng)的穿透力，能夠植入薄膜內(nèi)部，得到的電極層具有良好的附著力。此外，還可以通過(guò)熱壓的方式制備電極。熱壓法是在加熱情況下將電極層和聚合物薄膜疊合壓制而成。加熱可以使薄膜軟化以改善薄膜和電極黏合性能，Chen等[79]研究表明熱壓法可以有效將電極層和薄膜粘接到一起，并且具有出色的附著力。此外，物理制備電極的方式還有逐層澆鑄法和涂覆法。逐層澆鑄法是按次序澆鑄電極漿料-聚合物薄膜-電極漿料，電極漿料通常是含有導(dǎo)電材料和聚合物薄膜的混合物，這種電極漿料和薄膜具有很好的相容性。涂覆法是使用涂刷、噴涂和浸涂等方式將導(dǎo)電漿料涂在聚合物薄膜表面而形成電極層。

2.3 IPMC柔性電極性能改善策略

不同的電極材料仍存在許多問(wèn)題，例如，活潑金屬電極的氧化腐蝕，導(dǎo)電聚合物電極的導(dǎo)電性較差，碳材料電極的實(shí)際性能與理論性能之間還存在較大差距等。因此，為了進(jìn)一步提高IPMC 柔性電極的性能，從電極的耐久性、電極的比電容和電極的導(dǎo)電性3個(gè)方面分別總結(jié)相應(yīng)的提升策略。

2.3.1 IPMC金屬電極耐久性的提升策略

基于碳材料和導(dǎo)電聚合物制備的IPMC 柔性電極通常具有較好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性[46,61]，而基于金屬電極制備的IPMC 驅(qū)動(dòng)器在驅(qū)動(dòng)過(guò)程中金屬電極會(huì)出現(xiàn)裂紋和活潑金屬電極氧化腐蝕等問(wèn)題，導(dǎo)致金屬電極失效[49,80]。

2.3.1.1 防止金屬電極出現(xiàn)裂紋導(dǎo)致失效

IPMC 金屬電極主要是通過(guò)化學(xué)鍍、電鍍和氣相沉積鍍膜法等制備形成的由無(wú)數(shù)細(xì)小的金屬顆粒堆積而成的電極膜。當(dāng)IPMC 發(fā)生彎曲變形時(shí)，背向彎曲一側(cè)的金屬電極會(huì)被拉伸變形，使得原本緊密堆積的金屬顆粒容易出現(xiàn)間隙，往復(fù)驅(qū)動(dòng)變形過(guò)程中甚至發(fā)生電極脫落，出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致電極的連續(xù)性受到破壞。

相比固態(tài)金屬，液態(tài)金屬具有較好的流動(dòng)性，因此不存在開(kāi)裂的問(wèn)題，如圖4(a)所示，He等[45]通過(guò)在Pt 金屬電極表面涂覆液態(tài)金屬，利用液態(tài)金屬優(yōu)異的導(dǎo)電性和流動(dòng)性能夠修補(bǔ)Pt 金屬電極在驅(qū)動(dòng)變形中產(chǎn)生的裂縫，恢復(fù)失效電極的導(dǎo)電性，從而提升Pt 金屬電極的穩(wěn)定性?；谝簯B(tài)金屬?gòu)?fù)合電極的IPMC驅(qū)動(dòng)器具有超過(guò)500次的循環(huán)壽命，是原始Pt-IPMC驅(qū)動(dòng)器的5倍多。

圖4 防止IPMC金屬電極疲勞失效的解決策略[45,49,66]

另外，利用活潑金屬離子原位還原也可以修補(bǔ)金屬電極的裂紋。當(dāng)IPMC 致動(dòng)器驅(qū)動(dòng)時(shí)，活潑的金屬電極在電解作用下會(huì)離子化變成金屬陽(yáng)離子，并且在電場(chǎng)作用下向陰極遷移，最后在陰極發(fā)生還原反應(yīng)重新變成金屬顆粒。例如Peng 等[66]基于Cu/Pt復(fù)合電極制備IPMC驅(qū)動(dòng)器如圖4(b)。當(dāng)IPMC致動(dòng)器驅(qū)動(dòng)時(shí)，陽(yáng)極側(cè)的銅原子在電解作用下變成Cu2+并在薄膜中向陰極遷移，Cu2+到達(dá)陰極后獲得電子被還原成Cu 原子附著在電極上，這些還原的金屬原子可以填補(bǔ)電極膨脹拉伸時(shí)產(chǎn)生的裂紋，該過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)、式(2)。

此外，導(dǎo)電聚合物復(fù)合也可以提高金屬電極的使用壽命，這是因?yàn)閷?dǎo)電聚合物具有導(dǎo)電性和較好的柔性，在金屬電極上涂覆聚合導(dǎo)電聚合物可以防止電極因金屬層出現(xiàn)裂紋而連續(xù)性破壞。如圖4(c)所示，Guo 等[49]在鉑電極表面通過(guò)電化學(xué)聚合得到導(dǎo)電聚合物PEDOT 來(lái)修復(fù)金屬電極的裂紋，PEDOT/Pt-IPMC 的使用壽命為498 次，是原始Pt-IPMC 使用壽命的4.98倍。

2.3.1.2 提高金屬電極的電化學(xué)穩(wěn)定性

活潑金屬電極驅(qū)動(dòng)時(shí)在空氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)，使得電極導(dǎo)電性下降，降低IPMC 驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)性能，甚至導(dǎo)致器件失效。如果能避免活潑金屬電極與空氣接觸則可以防止其發(fā)生氧化反應(yīng)，提高活潑金屬電極的電化學(xué)穩(wěn)定性。

如圖5(a)所示，Lu等[81]制備了一種穩(wěn)定的rGO/Ag復(fù)合電極，利用rGO包裹Ag納米顆粒，使Ag納米顆粒和氧氣隔絕；通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)比可知，未保護(hù)的Ag-IPMC 存在明顯的氧化還原峰，而rGO/Ag-IPMC 無(wú)明顯的氧化還原峰。如圖5(b)所示，Liu 等[82]采用電化學(xué)聚合的方式在Ag-IPMC 表面原位聚合制備聚吡咯（PPy）導(dǎo)電包覆層，使Ag電極和空氣隔離，降低金屬電極的腐蝕速度，制備的PPy/Ag電極的腐蝕速率為3.276×10-3g/(m2·h)，遠(yuǎn)低于Ag電極的腐蝕速率[4.644g/(m2·h)]。

圖5 電極電化學(xué)穩(wěn)定性的提升策略[81-82]

2.3.2 IPMC柔性電極比電容的提升策略

IPMC 存在兩種存儲(chǔ)電荷的方式，分別是雙電層電容存儲(chǔ)和法拉第準(zhǔn)電容存儲(chǔ)。當(dāng)IPMC 驅(qū)動(dòng)時(shí)，薄膜中的可移動(dòng)陰陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下分別向陽(yáng)極和陰極遷移聚集，從而在電極與薄膜界面處形成具有相反電荷的雙電層，其中遷移的離子越多，遷移后產(chǎn)生的體積差異越大，使得IPMC 驅(qū)動(dòng)器的彎曲性能越好。法拉第準(zhǔn)電容存儲(chǔ)則是依靠電極上的電活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原存儲(chǔ)電荷，也稱為贗電容。

由于導(dǎo)電聚合物可以通過(guò)氧化還原來(lái)儲(chǔ)存電荷，因此基于導(dǎo)電聚合物電極制備的IPMC 通常具有較大的比電容[54]；而金屬電極的氧化還原可逆性較差，碳材料不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此金屬電極和碳材料電極主要通過(guò)雙電層儲(chǔ)存電荷。對(duì)于金屬電極而言，可以通過(guò)提高電極雙電層電容存儲(chǔ)電荷的能力來(lái)增大電極的比電容，例如粗化薄膜表面后再制備IPMC 柔性電極可以增大薄膜和電極的接觸面積，擴(kuò)大雙電層電容的界面，使電極通過(guò)雙電層存儲(chǔ)的電荷增加[83]。如圖6 所示，目前常用的粗化方式包括砂紙打磨[84-85]、噴砂[84]、微針輥粗化[86]和等離子蝕刻[87-89]等方式，其中砂紙打磨是最常見(jiàn)的粗化方式。Liang等[90]使用砂紙對(duì)離子交換膜粗化后使電極的表面積由132×104μm2提高到151×104μm2，增大了13%。Wang等[91]研究了噴砂工藝對(duì)IPMC 驅(qū)動(dòng)器的影響，隨著噴砂處理的時(shí)間增加，薄膜的表面粗糙度增大，制備的IPMC 驅(qū)動(dòng)器的比電容從0.18mF/cm2提高到0.34mF/cm2，并且驅(qū)動(dòng)器的尖端最大位移從0.6mm 提高至3.8mm。Chang 等[86]研究了微針輥粗化薄膜對(duì)IPMC 驅(qū)動(dòng)性能的影響，結(jié)果表明微針輥粗化處理薄膜后，IPMC 的比電容達(dá)到0.67mF/cm2，是初始IPMC的4倍，該驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)后的最大尖端位移為24.4mm，是初始IPMC 的4 倍。Saher等[88]研究了等離子處理薄膜對(duì)IPMC驅(qū)動(dòng)性能的影響，等離子處理后薄膜的表面粗糙度顯著增加，并且驅(qū)動(dòng)器的比電容由15μF/cm2提高至1100μF/cm2，等離子處理后制備的IPMC 驅(qū)動(dòng)器的最大尖端達(dá)到了13mm，是未等離子處理驅(qū)動(dòng)器的2.6 倍。另外，如圖6 所示，Yan 等[78]展示了使用SCBI 技術(shù)制備Au-IPMC 的方法，SCBI 技術(shù)可將高速金屬粒子射向聚合物薄膜，較高的動(dòng)能使粒子能夠穿過(guò)薄膜表面進(jìn)入薄膜內(nèi)部。與常見(jiàn)的氣相沉積方法相比，該方法使金屬粒子進(jìn)入薄膜內(nèi)部，增大電極的比表面積，比電容達(dá)到了30μF/cm2。

Ma 等[25]報(bào)道了使用異丙醇輔助化學(xué)鍍制備IPMC Pt 電極的方法。他們使用異丙醇和水作為混合溶劑使Nafion膜溶脹狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)鍍，溶脹狀態(tài)下金屬離子能夠更加容易進(jìn)入薄膜內(nèi)部，薄膜內(nèi)部的金屬離子被還原成金屬原子后在薄膜內(nèi)部形成電極，之后除去異丙醇使膜和電極層收縮而致密，通過(guò)該方法制備的IPMC 驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)時(shí)彎曲角度達(dá)到了102.3°。

對(duì)于碳材料而言，可以通過(guò)在電極中添加能夠發(fā)生氧化還原的材料來(lái)提高電極的法拉第準(zhǔn)電容，其中導(dǎo)電聚合物是較為常見(jiàn)的具有贗電容的材料。如圖7(a)所示，Liu等[54]通過(guò)在rGO分散液中原位聚合制備聚苯胺（PANI）納米粒子復(fù)合的rGO/PANI電極，利用PANI 能夠發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，可以幫助電極儲(chǔ)存更多的電荷?；趓GO/PANI電極制備的IPMC具有207F/g的比電容，超過(guò)基于rGO 電極制備的IPMC（79F/g），該驅(qū)動(dòng)器的尖端位移達(dá)到4.3mm，是基于rGO 電極驅(qū)動(dòng)器的4.25倍。Terasawa等[34]在單壁碳納米管加入PEDOT:PSS 制備復(fù)合電極，基于該復(fù)合電極得到的IPMC驅(qū)動(dòng)器的比電容達(dá)到了244.2F/g，其是基于碳納米管電極制備的IPMC 驅(qū)動(dòng)器（51.2F/g）的4.76 倍；同時(shí)他們還在多壁碳納米管中加入二氧化錳（MnO2）得到MnO2/MWCNT 電極[92]，基于該電極制備的IPMC驅(qū)動(dòng)器具有較高的比電容（140F/g），是基于MWCNT電極的IPMC驅(qū)動(dòng)器的4倍。

圖7 IPMC柔性電極比電容的提升策略[9,54,63,94-95]

此外，碳材料電極還可以通過(guò)摻入雜原子的方式來(lái)提高電極的比電容。如圖7(b)所示，Tabassian等[9]制備氮摻雜rGO的電極用于IPMC驅(qū)動(dòng)器，首先通過(guò)單氰胺和氧化石墨烯反應(yīng)得到氮摻雜的氧化石墨烯，然后加入還原劑還原得到氮摻雜的rGO，循環(huán)伏安測(cè)試表明氮摻雜的rGO具有比rGO更高的比電容，相比基于rGO電極的驅(qū)動(dòng)器，該驅(qū)動(dòng)器的最大尖端位移提高了520%。Kotal 等[93]制備出基于硫和氮共摻雜rGO 電極的IPMC 驅(qū)動(dòng)器，因?yàn)榈兀?.04）和硫元素（2.58）的電負(fù)性大于碳（2.55），能夠改變碳材料原來(lái)電中性的狀態(tài)，使電極具有更多儲(chǔ)存電荷的活性位點(diǎn)。該電極在氫氧化鉀水溶液中具有高達(dá)284F/g 的比電容，超過(guò)相同條件下制備的rGO電極。

另外還可以通過(guò)構(gòu)建具有高比表面積的碳材料電極來(lái)提高電極的比電容。如圖7(c)所示，Kotal等[94]制備了一種由石墨相氮化碳（GCN）和氮摻雜石墨烯組成具有三維結(jié)構(gòu)的GCN-NG 電極，該電極的比表面積為179m2/g，是石墨烯（27.96m2/g）的6.4 倍，較大的比表面積使電極具有更大的雙電層電容，該電極具有325F/g 的比電容，是石墨烯電極（129F/g）的2.51 倍。另外如圖7(d)所示，Kim 等[95]制備了一種具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯-碳納米管-鎳異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)（G-CNT-Ni）電極，由于G-CNT-Ni 具有較大的比表面積（279m2/g），使得G-CNT-Ni的比電容高達(dá)452.33F/g，是相同條件下得到rGO的2.38倍。如圖7(e)所示，Wu等[63]報(bào)告了一種基于GCN 納米片和碳納米管制備的IPMC 電極，由于GCN 的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和其上的氮原子，使得GCN具有更高的比電容（259.4F/g）。

2.3.3 IPMC柔性電極電導(dǎo)率的提升策略

材料的導(dǎo)電性會(huì)影響電子的擴(kuò)散速度，導(dǎo)電性較好的電極材料有利于電子快速傳導(dǎo)，加快電荷在電極和薄膜界面處積累，提高IPMC 驅(qū)動(dòng)器的響應(yīng)速度。

金屬電極通常具有較好的導(dǎo)電性[31,39]，而導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率在10-11～105S/cm 之間，導(dǎo)電性能不如金屬材料；另外，碳納米管和石墨烯等碳納米材料理論上具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但通過(guò)自下而上組裝工藝制備的電極往往在微觀上存在大量的晶界缺陷，并不能很好體現(xiàn)碳材料本身的導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)。對(duì)于導(dǎo)電聚合物而言，通過(guò)在電極中添加具有較好導(dǎo)電能力的材料可以提高導(dǎo)電聚合物電極的導(dǎo)電性。如圖8(a)所示，Wang 等[96]將MWCNT 加入PEDOT 中，因?yàn)镸WCNT 良好的導(dǎo)電性使得PEDOT:PSS/MWCNTs 電極電導(dǎo)率（153.75S/cm）超過(guò)PEDOT:PSS電極（4.64S/cm），在相同驅(qū)動(dòng)電壓下，該驅(qū)動(dòng)器的響應(yīng)速度大約是基于PEDOT:PSS 電極制備驅(qū)動(dòng)器的2倍。

圖8 IPMC柔性電極電導(dǎo)率的提升策略[9,93,96-97]

對(duì)于碳材料電極而言，可以通過(guò)在電極中摻入雜原子提高電極導(dǎo)電性。如圖8(b)所示，Kotal等[93]利用富電子型的硫和氮元素共摻雜石墨烯，由于富電子型原子的加入使石墨烯中碳原子的電子云密度增加，提高了石墨烯的電導(dǎo)率。硫和氮共摻雜石墨烯復(fù)合電極的電導(dǎo)率達(dá)到767.49S/cm，遠(yuǎn)高于石墨烯電極（575.71S/cm）。如圖8(c)所示，Roy 等[97]在基于噻吩的共價(jià)骨架中摻雜硼和硫原子，富電子型硫元素能夠幫助電極中的電子傳導(dǎo)，而硼屬于缺電子型元素，電極中加入硼原子有利于空穴的傳導(dǎo)；制備得到的硼和硫共摻雜的電極具有較好的電導(dǎo)率（752S/cm），并且能夠同時(shí)加快電子和空穴的傳導(dǎo)。此外，還可以通過(guò)構(gòu)建穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高碳材料電極的導(dǎo)電性。例如石墨烯的理論載流子遷移率超過(guò)15000cm2/(V·s)，是目前導(dǎo)電性能最出色的材料[98]。但是石墨烯片之間依靠搭接傳遞電子，片與片之間的晶界缺陷導(dǎo)致石墨烯電極的導(dǎo)電性能無(wú)法達(dá)到理想效果。為了提高石墨烯的導(dǎo)電性，如圖8(d)所示，Tabassian 等[9]通過(guò)在鎳網(wǎng)上氣相沉積連續(xù)的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，然后將樣品浸泡在鹽酸溶液中去除鎳金屬網(wǎng)，制備出具有中空管狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)石墨烯網(wǎng)電極。這種制備方式使石墨烯電極的方塊電阻從900Ω/sq 下降至13.26Ω/sq，相比基于氮摻雜rGO 電極的IPMC 驅(qū)動(dòng)器，基于石墨烯網(wǎng)和氮摻雜石墨烯復(fù)合電極制備的IPMC 驅(qū)動(dòng)器的響應(yīng)速度提高了10倍。

3 結(jié)語(yǔ)

綜述介紹了IPMC 的驅(qū)動(dòng)、傳感機(jī)理及IPMC柔性電極相關(guān)的研究進(jìn)展?；谝延械难芯砍晒砻鳎壳癐PMC 柔性電極的材料主要包括金屬材料、導(dǎo)電聚合物和碳材料。其中，基于金屬材料、導(dǎo)電聚合物和碳納米材料制備的IPMC 電極分別主要存在疲勞開(kāi)裂、活潑金屬易氧化腐蝕，導(dǎo)電率較低和實(shí)際性能與理論性能存在較大差距等問(wèn)題。為此，分別從提高IPMC 電極的穩(wěn)定性（機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性）、比電容和電導(dǎo)率上分別總結(jié)了相應(yīng)的研究進(jìn)展。理想的IPMC 柔性電極應(yīng)兼具較高的電導(dǎo)率、較大的比電容和優(yōu)異的電極穩(wěn)定性，使IPMC 具有較快的響應(yīng)速度、較大的尖端位移和較長(zhǎng)的使用壽命。為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高性能的柔性電極材料，還需要繼續(xù)考慮以下幾個(gè)問(wèn)題。

（1）IPMC金屬電極的穩(wěn)定性較差，影響IPMC驅(qū)動(dòng)器的使用壽命。一方面，通過(guò)化學(xué)鍍和電鍍等方法制備的金屬電極是由無(wú)數(shù)細(xì)小的金屬顆粒堆積而成的，容易疲勞開(kāi)裂而失效，防止金屬電極的開(kāi)裂失效或賦予失效電極的修復(fù)功能有助于提高金屬電極的機(jī)械穩(wěn)定性；另一方面，防止活潑金屬電極的氧化腐蝕有助于提高活潑金屬電極的化學(xué)穩(wěn)定性。

（2）導(dǎo)電聚合物電極導(dǎo)電性較差，影響IPMC驅(qū)動(dòng)器的響應(yīng)速度。由于導(dǎo)電聚合物中電子離域相對(duì)困難，導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物電極的電導(dǎo)率較低。

（3）納米碳材料的優(yōu)勢(shì)未充分發(fā)揮。石墨烯等碳材料理論上具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但是基于碳材料制備的電極與理想性能之間仍存在較大差距。因此，如何把碳納米材料的理論性能轉(zhuǎn)化成實(shí)際性能還需進(jìn)一步研究。

（4）具有可逆氧化還原反應(yīng)的柔性電極可額外存儲(chǔ)和釋放電荷，有助于增加IPMC 的比電容，進(jìn)一步增加IPMC驅(qū)動(dòng)器的尖端位移。

（5）現(xiàn)有報(bào)道的IPMC 電極材料的透光性普遍較差。如果能夠制備高導(dǎo)電的柔性透明電極，從而制備透明IPMC 驅(qū)動(dòng)器或傳感器，其在醫(yī)療和可穿戴設(shè)備等對(duì)可視化要求高的領(lǐng)域中具有更高的應(yīng)用潛力。

（6）IPMC 電極的規(guī)模化制備問(wèn)題。為了能夠滿足實(shí)際應(yīng)用需求，在IPMC 生產(chǎn)過(guò)程中不僅要考慮電極性能，還需考慮生產(chǎn)成本、制備工藝是否煩瑣、制備條件是否苛刻等問(wèn)題。