質(zhì)子交換膜燃料電池中氧還原反應(yīng)抗毒性電催化劑研究進(jìn)展

張啟，趙紅，榮峻峰

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接將燃料氫氣和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，因其具有能量密度高、啟動(dòng)快、能量轉(zhuǎn)化效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能大規(guī)模替代現(xiàn)有能源技術(shù)的新型能源技術(shù)之一。

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，目前還有許多問(wèn)題亟待解決，其中問(wèn)題最多的就是陰極催化劑。陰極發(fā)生的是氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR），而催化氧還原性能最好的依然是鉑系貴金屬催化劑，但是Pt 催化氧還原反應(yīng)對(duì)于氧氣的純度要求比較高，某些少量的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致Pt 催化劑中毒，從而降低催化劑的活性，影響PEMFC 的性能?，F(xiàn)在絕大多數(shù)PEMFC 陰極所使用的原料氣均為空氣，而空氣中或多或少會(huì)包含有容易導(dǎo)致Pt催化劑中毒的物質(zhì)，如SO2、NO2等。PEMFC 長(zhǎng)期在這種環(huán)境下運(yùn)行會(huì)對(duì)其壽命和性能產(chǎn)生極大影響。因此在保持催化劑活性、穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，提高催化劑的抗毒性成為推動(dòng)PEMFC 規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。目前，研究人員關(guān)于陽(yáng)極側(cè)中毒問(wèn)題的關(guān)注較高，研究較久，但關(guān)于陰極側(cè)中毒問(wèn)題在實(shí)際應(yīng)用中才得到研究人員的關(guān)注。本文針對(duì)陰極側(cè)抗毒性催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)性梳理，以推進(jìn)陰極側(cè)抗毒性催化劑的進(jìn)程，加快PEMFC 的大規(guī)模應(yīng)用。

1 質(zhì)子交換膜燃料電池及催化劑中毒機(jī)理

1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

質(zhì)子交換膜燃料電池是一種利用氫氣與氧氣的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的裝置，通過(guò)氧化還原過(guò)程中的電子得失，使電子不斷通過(guò)外電路由陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)到陰極，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程達(dá)到物質(zhì)的平衡與電荷的平衡，而外部用電器可以獲得燃料電池所提供的電能[1]。

質(zhì)子交換膜燃料電池的具體工作原理如圖1所示，氫氣傳輸?shù)疥?yáng)極，在陽(yáng)極催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H+和電子，H+經(jīng)質(zhì)子交換膜傳輸?shù)疥帢O，電子通過(guò)外電路遷移到陰極，此過(guò)程稱為氫氣氧化反應(yīng)（hydrogen oxidation reaction，HOR）；在陰極，傳遞到陰極催化劑表面的氧氣得電子被還原，與H+反應(yīng)生成水，此過(guò)程稱為氧氣還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）。其電極反應(yīng)可表示為式(1)、式(2)[2]。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

質(zhì)子交換膜燃料電池中總的化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為式(3)。

與此同時(shí)，氫原子在陽(yáng)極失去的電子在外電路連接下形成了電子流，流經(jīng)負(fù)載并對(duì)負(fù)載做功，然后再到達(dá)陰極供氧化劑消耗。以上整個(gè)過(guò)程就表示了由簡(jiǎn)單的氫氧燃燒放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高能量利用率的放電過(guò)程[3-4]。

燃料電池的陽(yáng)極氧化反應(yīng)較為簡(jiǎn)單，是一個(gè)快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程；但是陰極氧還原反應(yīng)涉及多電子的得失，動(dòng)力學(xué)過(guò)程極其緩慢，其反應(yīng)速率相比陽(yáng)極慢了6 個(gè)數(shù)量級(jí)以上[5]。因此，陰極氧還原反應(yīng)的速率是影響燃料電池性能的關(guān)鍵因素，開(kāi)發(fā)高效、耐用的陰極催化劑就成為制約燃料電池規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵。

1.2 陰極氧還原反應(yīng)易中毒問(wèn)題

在PEMFC 中的陰極側(cè)還有很多問(wèn)題制約著它的發(fā)展，比如：陰極水淹問(wèn)題以及“負(fù)差效應(yīng)”、滲透效應(yīng)、成本高、耐久性差、催化劑容易中毒等[6]，其中多數(shù)問(wèn)題已得到研究者關(guān)注并取得了許多進(jìn)展，而陰極催化劑易中毒問(wèn)題隨著PEMFC 的實(shí)際應(yīng)用正在逐漸顯現(xiàn)。

目前PEMFC 催化劑中毒問(wèn)題在陰陽(yáng)兩電極都會(huì)發(fā)生。出于成本及實(shí)用性的考慮，PEMFC 陽(yáng)極側(cè)所采用的燃料氣通常是通過(guò)重整等途徑制備的富氫氣體，而重整氣中大多會(huì)存在一定的雜質(zhì)，如CO、CO2、NH3以及H2S 等[7]。同樣，PEMFC 陰極側(cè)所用的氧氣也并非高純氧氣，而采用的是空氣，空氣中存在污染物，比如汽車尾氣排放的SOx、NOx等，尤其在交通繁忙的公路環(huán)境中，SOx濃度可能達(dá)到42mg/m3及以上。這些污染物大多都能在Pt 表面形成強(qiáng)烈的吸附并成鍵，從而使Pt 催化劑中毒失活，進(jìn)而造成ORR 發(fā)生困難。SO2、CO可以強(qiáng)鍵合力的形式吸附在Pt表面，占據(jù)Pt的活性位點(diǎn)[8-11]。當(dāng)燃料氣體中CO 的體積分?jǐn)?shù)高于0.001%時(shí)，可導(dǎo)致電池性能顯著降低。與CO 相比，SO2對(duì)Pt催化劑的失活作用更明顯，毒化后的催化劑可恢復(fù)性也很小[12-13]。目前，陽(yáng)極催化劑的抗毒性問(wèn)題已經(jīng)得到了研究者的關(guān)注，但陰極催化劑由于活性和穩(wěn)定性等問(wèn)題尚未完全解決，因此陰極易中毒問(wèn)題在最近才進(jìn)入研究人員的視野當(dāng)中。

Misz等[14]總結(jié)了有關(guān)重要空氣污染物對(duì)PEMFC影響，其中二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、氨（NH3）和有機(jī)化合物被選為本研究的重點(diǎn)研究對(duì)象。他們?cè)诓煌瑵舛扰c不同污染物的條件下，對(duì)電池進(jìn)行恒電壓測(cè)試，監(jiān)測(cè)電流變化情況，結(jié)果如表1 和圖2 所示。研究發(fā)現(xiàn)，污染物SO2、NO2、NO、NH3均會(huì)導(dǎo)致燃料電池輸出電流下降，且濃度越高，降幅越大。魏子棟團(tuán)隊(duì)[15]也發(fā)現(xiàn)，極少量的有毒物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致性能的急劇下降。

表1 污染物濃度對(duì)電流的影響[14]

圖2 在電池溫度為70℃和電池電位為0.7V時(shí)，電流隨毒化物濃度的變化曲線[14]

由此可見(jiàn)，想要實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用，并且與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)之間形成較大的競(jìng)爭(zhēng)力，依然還有很多的“卡脖子”技術(shù)需要一一攻克。在燃料電池車實(shí)際運(yùn)行時(shí)，其穩(wěn)定性的下降除了常見(jiàn)的鉑溶解、團(tuán)聚及碳腐蝕等造成的鉑流失之外，毒化物的影響也不可忽視，只是在目前，由于催化劑自身穩(wěn)定性帶來(lái)的燃料電池性能下降仍占主導(dǎo)，隨著催化劑性能的進(jìn)一步提升以及燃料電池車更長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，催化劑的毒化問(wèn)題將逐漸凸顯。

1.3 陰極氧還原反應(yīng)中毒機(jī)理

1.3.1 SO2中毒

關(guān)于Pt的SO2中毒機(jī)理現(xiàn)尚未完全明確，有研究人員認(rèn)為，當(dāng)電極保持在指定的電位時(shí)，硫通過(guò)式(4)、式(5)被吸附到Pt 位點(diǎn)上，并占據(jù)一個(gè)或兩個(gè)鉑位點(diǎn)，從而導(dǎo)致其失活[16-18]。

也有研究人員認(rèn)為，一些被吸附的硫具有橋的幾何形狀，每個(gè)二氧化硫通過(guò)S和O原子占據(jù)兩個(gè)Pt位點(diǎn)，其吸附后如結(jié)構(gòu)式(6)所示[19]。

在研究了溶液中SO2在Pt電極上的吸附后，發(fā)現(xiàn)硫的最終氧化狀態(tài)在很大程度上取決于電化學(xué)槽內(nèi)的電極電位[17-18,20-29]。在低電位（0.05～0.4V）下，鉑上吸附的硫物種轉(zhuǎn)化為零價(jià)硫。在高電位（0.8～1.4V）下，零價(jià)硫和鉑上吸附的硫在酸性電解質(zhì)中通過(guò)一個(gè)六電子過(guò)程被氧化為水溶性硫酸鹽（SO42-），并從Pt 表面氧化解離下來(lái)，如式(7)、式(8)所示[30-31]。至于中間電位（0.4～0.8V）、氧化狀態(tài)以及Pt電極上SO2吸附硫種的化學(xué)特性仍存在爭(zhēng)議，許多研究人員認(rèn)為，吸附硫物種以零價(jià)硫的形式存在[17,20,32]，但有人認(rèn)為硫以鉑硫化物（-2價(jià)態(tài)）的形式存在[21,24,33]，也有人提出在高硫覆蓋層存在硫雙分子層[17-18,22]。無(wú)論硫以何種狀態(tài)存在，其都會(huì)造成Pt不可逆的中毒。

1.3.2 CO中毒

對(duì)多晶鉑在25℃下的研究表明，CO 中毒是由于其在催化劑表面的強(qiáng)吸附，阻斷了O2吸附和電還原的表面活性位點(diǎn)。在這種情況下，O2還原電流將產(chǎn)生于CO 層上存在的表面空位。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析表明，CO 中毒效應(yīng)是通過(guò)自由鉑位點(diǎn)攻擊機(jī)制發(fā)生的，主要涉及兩種吸附的CO[34-37]：線性吸附通過(guò)5σ 和2π*軌道與Pt 5d 表面態(tài)重疊，如式(9)所示；通過(guò)橋型吸附，其中σ鍵可能涉及兩個(gè)相鄰的Pt位點(diǎn)，如式(10)所示。

2 PEMFC中ORR抗毒性催化劑

目前針對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池中陰極側(cè)抑制SOx、CO 等的中毒問(wèn)題主要提出了4 種解決辦法：增設(shè)空氣過(guò)濾器、臭氧處理、電化學(xué)恢復(fù)及開(kāi)發(fā)新的催化劑材料[38]。

想要從根本上解決催化劑中毒的問(wèn)題，就需要開(kāi)發(fā)出具備抗中毒性的PEMFC 催化劑。目前研究者們對(duì)于新型催化劑主要集中于三大領(lǐng)域的研發(fā)：鉑基改性催化劑、非貴金屬催化劑和無(wú)金屬的碳基催化劑。

2.1 鉑基改性催化劑

鉑基改性催化劑是以貴金屬鉑作為活性金屬，由于鉑的特殊電子結(jié)構(gòu)，對(duì)ORR 有著良好的催化活性，如圖3所示，所以一直以來(lái)就被人們視為理想的PEMFC 電催化劑[39]。目前較為有效的改性策略主要有以下幾方面：①抑制毒化物與鉑之間的電子作用；②增強(qiáng)溢出效應(yīng)；③錨定金屬原子等。

圖3 氧還原活性作為氧結(jié)合能函數(shù)的趨勢(shì)[39]

Liu 等[40-41]通過(guò)水熱合成法成功制備了一種耐SO2的Pt-MoO3/C催化劑。通過(guò)對(duì)比SO2中毒前后線性掃描曲線可知，在0.3V（vs.Ag/AgCl）下，在含有0.1mmol/L 亞硫酸鈉的0.5mol/L 硫酸溶液中經(jīng)過(guò)120s 毒化后，Johnson Matthey(JM) Pt/C 催化劑電流衰減達(dá)到了22.51%，而Pt-MoO3/C 僅衰減10.53%。毒化后在-0.2～1.0V（vs.Ag/AgCl）電壓范圍經(jīng)過(guò)50 圈CV 掃描，Pt-MoO3/C 催化劑活性基本恢復(fù)到初始水平，而JM Pt/C活性恢復(fù)程度較小。CV掃描可使催化劑活性恢復(fù)是因?yàn)槲皆陔姶呋瘎┍砻娴腟O2被氧化，從而使得占據(jù)的活性位點(diǎn)被釋放。其電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑中毒前后催化性能圖[40]

結(jié)果表明，Pt-MoO3/C 催化劑不僅具有較高的催化活性，而且具有較好的抗SO2中毒性能和較好的毒性恢復(fù)性能。導(dǎo)致Pt-MoO3/C催化劑具有抗毒性的原因是MoO3的存在削弱了S—Pt鍵合強(qiáng)度，降低了SO2在Pt-MoO3/C上的吸附能，從而減弱了SO2對(duì)Pt-MoO3/C 電子結(jié)構(gòu)的影響，使催化劑在吸附SO2后保持原有的電子結(jié)構(gòu)。

Xia 等[42]利用密度泛函理論（DFT）研究了雙金屬PtMo催化劑的電子結(jié)構(gòu)與SO2耐受性能之間的關(guān)系，并分別計(jì)算了SO2及解離中間物種S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)表面的吸附構(gòu)型。表2 表示了S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)上的吸附能和距離。與純Pt 催化劑相比，Mo 的引入一方面減弱了SO2與PtMo 催化劑之間的相互作用；另一方面，Mo 原子抑制了吸附的SOx向Pt的電子轉(zhuǎn)移。因此，PtMo催化劑的原始電子結(jié)構(gòu)和Pt 原子活性保持不變，從而Mo改性Pt催化劑具有耐受SO2及其中間體（如S和SO3）的能力。

表2 S和SO3在Pt(111)和PtMo(111)上的吸附能和距離[42]

Xu等[43]通過(guò)在Pt/C 催化劑中引入了高達(dá)6%的非晶態(tài)氧化鈰來(lái)提高催化劑的抗毒性，其TEM 圖如圖5(a)、(b)所示。當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%時(shí)，催化劑表面氫吸附/解吸活性位點(diǎn)的損失可以忽略不計(jì)，幾乎不影響催化劑的性能。并且2%的CeO2對(duì)SO2氧化有較好的促進(jìn)作用，如圖5(c)所示，2%的CeO2使SO2氧化的峰值電位降低了50mV，而較高含量的CeO2對(duì)SO2氧化有抑制作用。這是由于適量納米尺寸的CeO2有利于O2的傳輸，為SO2氧化提供了恰當(dāng)?shù)难鯕?，而?dāng)CeO2含量過(guò)高時(shí)，所提供的氧氣超過(guò)最優(yōu)值，影響SO2氧化過(guò)程。

圖5 催化劑的TEM和循環(huán)伏安曲線[43]

Prithi 等[44]采用硬模板法成功制備了介孔鉑粒子，結(jié)果表明，鉑的介孔結(jié)構(gòu)具有比微孔結(jié)構(gòu)更好的活性，其ECSA 提高20%，半波電位正移88mV。進(jìn)一步研究了介孔鉑電催化劑對(duì)SO2的耐受性，如圖6 所示，經(jīng)SO2毒化120s 后，介孔鉑（meso-Pt）的總硫覆蓋率為其ECSA 的38%，而鉑黑（Pt-B）的總硫覆蓋率為其ECSA的58%。

圖6 催化劑在毒化后進(jìn)行5次連續(xù)循環(huán)伏安性能[44]

研究發(fā)現(xiàn)，介孔Pt 的多面體結(jié)構(gòu)具有許多缺陷位點(diǎn)，且具有缺陷和臺(tái)階等低配位點(diǎn)的鉑表面比平階的更能促進(jìn)氧在這些配位點(diǎn)上的解離吸附，從而使硫的氧化速度更快。Kahng 等[45]也提出了高濃度的原子尺度表面缺陷的存在提高了氧以更高速率去除硫的能力，這是因?yàn)楸砻嫒毕莶课槐挥行ё枞蛉毕莶课簧系牧蜻w移增強(qiáng)。

Awad 等[46]研究了多晶Pt（poly-Pt）電極和納米Pt修飾玻碳（nano-Pt/GC）電極在硫中毒下的氧還原反應(yīng)電催化活性的再生行為。研究發(fā)現(xiàn)，在0.06～1.56V（vs.RHE）電壓下進(jìn)行的長(zhǎng)期恢復(fù)可以完全回收兩個(gè)電極，而在0.06～1.06V（vs.RHE）下進(jìn)行的短期恢復(fù)只能在納米Pt/GC電極上得到一定程度的恢復(fù)。他們?cè)诙嗑t 電極上觀察到有強(qiáng)結(jié)合的氫吸附在Pt(100)面上，而在納米Pt/GC電極上沒(méi)有顯示。這反映了納米Pt/GC電極在其他兩個(gè)低折射率面的相對(duì)富集，即Pt(110)和Pt(111)面。而正因?yàn)榧{米Pt/GC電極Pt(100)面的比例較低，所以能在納米Pt/GC電極上觀察到較強(qiáng)的回收率，其Pt(100)面與其他低折射率晶體面相比，具有更大的硫吸附熱。

Jayaraj 等[47]指出，石墨烯（作為催化劑載體）上的鉑（Pt/G）比普通催化劑上的鉑（Vulcan XC碳載體）表現(xiàn)出更好的SO2耐受性。如圖7 所示，PEM 燃料電池暴露在含有2.86mg/m3二氧化硫的氣流中約3h 后，Pt/C 催化劑失去了88%的起始電流密度，而Pt/G 催化劑在相同條件下電流密度僅有31%的減少。

圖7 在0.6V下Vulcan碳上的鉑（Pt/C-MEA）和石墨烯上的鉑（Pt/G-MEA）暴露于SO2的電流[47]

Xu 等[48]研究了WOx改性Pt 金屬催化劑（WOx-Pt/C） 在SOx中毒條件下的催化活性，并表明WOx-Pt/C 催化劑是一種有前景用于含硫雜質(zhì)的催化劑。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試和計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在一定毒化物濃度，WOx-Pt/C 催化劑在經(jīng)過(guò)毒化后的硫覆蓋率小于商業(yè)催化劑Pt/C，其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。他們發(fā)現(xiàn)硫覆蓋率下降的原因在于SOx氧化性能提高，而SOx氧化性能的提高歸因于WOx誘導(dǎo)效應(yīng)：①Pt納米顆粒與WOx的協(xié)同效應(yīng)，即WOx親水表面產(chǎn)生—OH 基團(tuán)；②WOx發(fā)生氫氣溢出效應(yīng)，如圖8所示；③W(V)/W(VI)的氧化還原耦聯(lián)促進(jìn)了WOx與Pt納米顆粒的電子相互作用。

表3 Pt/C與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% WOx-Pt/C在經(jīng)過(guò)一定濃度毒化物毒化后的SOx初始覆蓋率和損失程度[48]

圖8 WOx促進(jìn)碳載Pt催化劑上SOx氧化的機(jī)理[48]

Garsany 等[49-50]研究了Pt3Co/Vulcan Carbon 和Pt/Vulcan Carbon 在燃料電池ORR 中抗SO2中毒的性能。研究發(fā)現(xiàn)在相同的Pt負(fù)載量下，Pt3Co/VC電極上的ORR性能受硫的毒害程度大于Pt/VC電極。而兩種電催化劑的ORR 性能損失都伴隨著過(guò)氧化氫的生成。Pt3Co/VC 電極的硫覆蓋率明顯高于Pt/VC電極，這是由于其較低的Pt 電化學(xué)表面積或較低的表面氧覆蓋率，但是對(duì)于硫覆蓋率相似的電極，Pt3Co/VC顯示出比Pt/VC更優(yōu)的ORR活性。這是由于Pt3Co中的Co配體削弱了Pt—OH和Pt—S鍵，從而推動(dòng)—OH吸附到更高的電位，而SO2氧化為SO3/SO4則發(fā)生在較低的電位。這使得OH 吸附和硫氧化過(guò)程在Pt3Co/VC上在相似的電位發(fā)生，所以每個(gè)CV循環(huán)Pt3Co/VC比在Pt/VC上去除更多的硫。這一結(jié)果也證實(shí)了被SO2毒化后的Pt3Co/VC 陰極MEAs可以在空氣中循環(huán)到約0.9V來(lái)恢復(fù)，而恢復(fù)Pt/VC的MEAs需要更高的電位。

葉菁等[51-52]通過(guò)微波輔助乙二醇還原法制備了Pt/TiO2/C 復(fù)合催化劑，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，SO2中毒后所有催化劑的ORR 活性都有所下降，但是Pt/10TiO2/C 催化劑仍然具有最好的ORR 活性。隨著TiO2的加入，動(dòng)力學(xué)電流密度的下降率明顯降低，其中Pt/10TiO2/C催化劑的活性衰減最小，僅為44.4%，而Pt/C 催化劑的活性衰減為67.8%，Pt/10TiO2/C 中毒后的半波電位下降53mV，遠(yuǎn)低于Pt/C 的71mV，結(jié)果如圖9(a)、(b)所示。說(shuō)明Pt/10TiO2/C對(duì)SO2的耐受性較Pt/C有較大提高。

圖9 催化劑毒化前后性能圖和抗毒化作用原理[51]

研究表明，Pt/TiO2/C 能夠提高SO2耐受性是由于TiO2加速了SO2的電氧化。研究者認(rèn)為，Pt 和TiO2之間的電子相互作用以及羥基的溢出效應(yīng)不僅可以提高ORR活性，還可以緩解SO2中毒。前者可通過(guò)電子相互作用削弱Pt—S鍵，后者羥基可通過(guò)溢出效應(yīng)轉(zhuǎn)移到Pt 表面，使得Pt—OH 增加，同時(shí)羥基基團(tuán)作為含氧物種參與了含硫物質(zhì)的氧化過(guò)程，對(duì)促進(jìn)SO2的氧化脫除具有積極作用，其作用機(jī)理如圖9(c)所示。

與此同時(shí)，他們還對(duì)Pt/TiO2/C進(jìn)行了抗NOx毒性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)NOx對(duì)Pt/C和Pt/TiO2/C的毒化程度都非常嚴(yán)重。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Pt/TiO2/C并不能促進(jìn)NOx的脫除，且NOx毒化后ORR活性衰減程度與Pt/C相比沒(méi)有明顯差別，結(jié)果如圖9(d)所示，說(shuō)明Pt/C-TiO2在抗NOx毒化上作用不明顯。

2.2 非貴金屬催化劑

由于鉑存儲(chǔ)量匱乏且價(jià)格昂貴，所以在大量的商業(yè)化開(kāi)發(fā)當(dāng)中，鉑基催化劑的成本將會(huì)成為阻礙其發(fā)展的一大關(guān)鍵因素。開(kāi)發(fā)具備同樣催化活性、廉價(jià)且高效的非貴金屬催化劑成為目前研究熱點(diǎn)。

Deng等[53]制備了一種包裹在豆莢狀碳納米管內(nèi)的鐵納米催化劑（Pod-Fe），其TEM 結(jié)果如圖10(a)、(b)所示，研究表明，金屬Fe 被完全包裹在CNTs內(nèi)，這可以防止Fe長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中被氧化。同時(shí)也可以很好地避免金屬顆粒與酸性介質(zhì)、空氣污染物等直接接觸，然而這種保護(hù)并不會(huì)妨礙其催化劑的活性與穩(wěn)定性。通過(guò)在空氣中加入28.60mg/m3SO2，考察恒電流下催化劑的耐久性，其測(cè)試結(jié)果如圖10(c)所示，發(fā)現(xiàn)Pod-Fe 在800min內(nèi)保持電壓穩(wěn)定，而20% Pt/C 在1h 內(nèi)電壓下降40%左右。

圖10 催化劑的電鏡圖像和穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果[53]

Reshetenko 等[54]以硝酸鐵和4-氨基安替吡啉（AAPyr）為前體合成了非貴金屬催化劑Fe/N/C，非貴金屬氧還原催化劑的耐毒性可能是由于含鐵活性中心與SO2的相互作用較弱或缺乏相互作用所致。他們使用DFT計(jì)算了在Fe-N4、Fe-N2C2和N摻雜石墨烯催化（氮摻雜石墨烯是從石墨烯薄片上去除一個(gè)C 原子，空位被一個(gè)氮原子填充；Fe-N4和Fe-N2C2是分別去除兩個(gè)相鄰的C 原子，內(nèi)部邊緣分別被4N 或2N 取代，使Fe-N4和Fe-N2C2結(jié)構(gòu)進(jìn)一步配位到Fe 原子上）位點(diǎn)與氧和污染物的結(jié)合能。根據(jù)Sabatier 原理，氧還原活性強(qiáng)烈依賴于氧與催化劑的相互作用。利用帶有PBE的DFT，計(jì)算出氧分子在Fe-N4、Fe-N2C2和N摻雜石墨烯位點(diǎn)上的吸附能（表4） 分別為-1.01eV、-2.34eV 和-0.15eV，SO2的吸附能耗分別為-0.81eV、-1.63eV和-0.17eV，SO2與O2的吸附能比較表明，SO2與Fe-N4和Fe-N2C2的相互作用比與O2更弱。因此，SO2不會(huì)被含鐵中心強(qiáng)烈吸附，不影響氧還原性能。

表4 Fe-N4、Fe-N2C2和N摻雜石墨烯對(duì)O2、NO、NO2、CO和SO2的吸附能[54]

在PEMFC 中，不僅SOx會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失活，CO也有同樣的毒性，研究者們?cè)缫殃P(guān)注到CO對(duì)于催化劑中毒的影響，并在此領(lǐng)域已經(jīng)做了大量的工作。目前，研究人員主要針對(duì)M-N-C（M 為非貴金屬）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行重點(diǎn)研究。

Xiang 等[55]提出了加入非貴金屬的碳化共價(jià)有機(jī)聚合物作為氧還原反應(yīng)催化劑的替代物。他們由各種含氮金屬-有機(jī)配合物（如金屬-卟啉配合物）合成了一類二維共價(jià)有機(jī)聚合物（COP），加入金屬后命名為COP-P-M （M=Fe, Co, Mn；P=卟啉環(huán)），再進(jìn)行碳化，將COP-P-M 轉(zhuǎn)化為金屬結(jié)合的C-COP，并命名為C-COP-P-M, M = Fe, Co, Mn，其結(jié)構(gòu)如圖11 所示。除了耐久性和活性測(cè)試，他們還研究了C-COP-P-Fe、C-COP-P-Mn 和C-COP-P-Co 的CO 中毒耐受性，結(jié)果表明，在向O2流引入體積分?jǐn)?shù)10% CO的情況下，上述催化劑的電流損失僅為約15%，而同樣條件下Pt/C的電流損失約為75%。

Zhang等[56]通過(guò)DFT計(jì)算模擬了各種Fe-N的活性位點(diǎn)，如圖12所示，研究了CO在Fe/N/C催化劑4個(gè)不同活性位點(diǎn)上的吸附和氧化，包括Fe-N4類卟啉碳納米管（T-FeN4）、Fe-N3 類吡啶碳納米管（T-FeN3）、Fe-N4 類卟啉石墨烯（G-FeN4） 和Fe-N2 納米帶（R-FeN2）。他們發(fā)現(xiàn)CO 的吸附和氧化具有結(jié)構(gòu)選擇性，CO 在T-FeN4 和G-FeN4 上的吸附比O2的吸附更有利，且CO 在T-FeN4 和GFeN4 上的氧化作用更強(qiáng)，表明這兩種構(gòu)型可能都被CO吸附所毒害。而T-FeN3和R-FeN2更容易吸附O2，CO 容易被O2氧化，說(shuō)明T-FeN3 和R-FeN2具有較好的耐CO性能。

圖12 T-FeN4、T-FeN3、G-FeN4和R-FeN2上吸附的CO和O2的優(yōu)化結(jié)構(gòu)[56]

He 等[57]也通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了氮自摻雜石墨烯基非貴金屬催化劑在ORR 中抗中毒性的應(yīng)用。他們發(fā)現(xiàn)，一旦將一氧化碳注入電解液中，Pt/C電極就會(huì)迅速中毒。然而在相同的測(cè)試條件下，F(xiàn)e-N-石墨烯只檢測(cè)到微小的變化。

隨后有研究人員將Co 加入N-C 結(jié)構(gòu)，并探究其抗毒性。Liu等[58]對(duì)Co-N-C碳納米管進(jìn)行了熱活化，以增強(qiáng)氧還原反應(yīng)的性能，制備出了高活性催化劑，即CO-N/CNT-900-1-1，然后將其暴露于含CO 的空氣中作為毒物，并與商業(yè)Pt/C 催化劑的行為進(jìn)行比較。結(jié)果表明，商業(yè)Pt/C在中毒條件下運(yùn)行800s 后損失了56%的初始電流，而Co-N/CNT-900-1-1表現(xiàn)出顯著的一氧化碳耐受性，電流損失的量級(jí)僅為5%。

Zhang 等[59]通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和漫反射紅外傅里葉變換（DRIFT）光譜研究對(duì)比了Fe-N-C 和氮摻雜碳（CNx）對(duì)于CO 的抗毒性，發(fā)現(xiàn)Fe-N-C 的CO耐受性優(yōu)于商業(yè)Pt/C，但低于CNx型材料，測(cè)試結(jié)果如圖13 所示。通過(guò)DFT 計(jì)算結(jié)果表明，所有CNx位點(diǎn)均表現(xiàn)出弱CO 吸附和強(qiáng)O2吸附，CO 在Fe-N-C 位的結(jié)合能與Pt(111)處的結(jié)合能相似，但CO 在Fe-N-C 位的結(jié)合能弱于O2，以上結(jié)果表明Fe-N-C和CNx催化劑都具有一定的CO耐受性。在之前的報(bào)道當(dāng)中也有研究人員對(duì)于CNx的抗毒性進(jìn)行過(guò)研究。

圖13 CNx和FeNC在經(jīng)過(guò)CO毒化前后的極化曲線[59]

2.3 非金屬碳基催化劑

除了鉑基貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑外，也有少量研究以雜原子摻雜的碳材料直接作為ORR 催化劑，由于其無(wú)金屬存在，通常具有良好的抗毒性。

Von Deak 等[60]對(duì)鉑基催化劑和CNx氧還原催化劑進(jìn)行了H2S 中毒處理，研究了中毒前后CNx氧還原活性的變化。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，硫處理明顯降低了鉑催化劑上ORR 的活性，證明了硫中毒處理的有效性，而H2S 處理后的CNx催化劑活性不僅沒(méi)有降低，反而得到了提高，測(cè)試結(jié)果如圖14 所示。但是由于活性金屬的缺失，其電化學(xué)性能較差。

圖14 H2S處理對(duì)Pt/Vulcan碳催化劑和CNx催化劑氧還原活性的影響[60]

Chen 等[61]對(duì)氮摻雜碳納米籠電催化劑NCNC700/900（700 和900 分別為生長(zhǎng)溫度和退火溫度）進(jìn)行了類似的CO 抗中毒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)暴露于體積分?jǐn)?shù)10% CO 時(shí)，Pt/C 會(huì)在3000s 內(nèi)損失80%的初始電流，但NCNC700/900 在相同條件下對(duì)這種中毒不敏感。并且在100h 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)中，該電催化劑的電流僅下降10%，明顯優(yōu)于Pt/C 的40%。Qu 等[62]對(duì)氮摻雜石墨烯（N-石墨烯）電極進(jìn)行了類似的測(cè)試，結(jié)果表明，在中毒條件下運(yùn)行800s后，Pt/C下降到初始電流的20%，而在4000s內(nèi)，N-石墨烯的電流沒(méi)有下降。

Li 等[63]研究了磷摻雜對(duì)于催化劑抗毒性的影響，他們將氧化石墨烯與1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的均勻混合物在氬氣氣氛下進(jìn)行熱退火，成功制備了大表面積（496.67m2/g）和較高磷摻雜水平（原子百分比1.16%）的無(wú)金屬摻雜磷石墨烯納米片（P-TRG）。研究結(jié)果表明，P 原子進(jìn)入到碳骨架中并被部分氧化，為氧還原反應(yīng)創(chuàng)造了新的活性位點(diǎn)。在P-TRG 中，部分氧化的P 與C 共價(jià)成鍵，并以四面體形式存在，如C3PO、C2PO2和CPO3，如圖15(a)所示。由于P 的部分氧化，原子電荷會(huì)在P摻雜的石墨烯上重新分布，電負(fù)性最高的O原子會(huì)先使P原子極化，然后以極化的P原子為橋梁從碳原子中抽離電子，在P原子附近的碳原子上形成正電荷。因此，帶正電的碳原子就成為有利于O2吸附的活性位點(diǎn)，削弱O—O鍵，并從陽(yáng)極吸引電子，與N摻雜的碳一樣，通過(guò)高效的四電子路徑促進(jìn)O2還原為OH-。隨后進(jìn)行了CO中毒試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖15(b)所示，當(dāng)在電解液中加入相同流量的CO 時(shí)，由于CO 中毒，Pt/C 電極上的ORR電流減弱了約82.5%。相反，在P-TRG 電極上，ORR 電流只有輕微的衰減，這是由于O2的分壓降低導(dǎo)致O2在電解質(zhì)中的溶解度降低，這表明PTRG催化劑本質(zhì)上對(duì)CO不敏感。P-TRG催化劑對(duì)CO的耐受性優(yōu)于商業(yè)Pt/C。

魏子棟團(tuán)隊(duì)[64]發(fā)現(xiàn)在氮摻雜石墨烯中引入磷原子可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗中毒性能，如圖16 所示。通過(guò)熱解聚二氨基吡啶（PDAP）和肌醇六磷酸的混合物，制備了一系列P、N 共摻雜碳材料（PNC）。PNC 在SO2-3（50mmol/L NaHSO3）、NO2-（50mmol/L NaNO2）和HPO2-4（50mmol/L Na2HPO4）存在下的ORR 活性均穩(wěn)定，而商業(yè)Pt/C 在相同條件下嚴(yán)重中毒。本實(shí)驗(yàn)還表明，在Fe-N-C 中加入磷也能提高其抗中毒性能。研究表明，氮碳中的磷摻雜促進(jìn)了碳原子向氮的電子轉(zhuǎn)移，從而形成氧鍵碳原子，同時(shí)通過(guò)促進(jìn)氮摻雜在邊緣產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，從而建立起較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止了活性位點(diǎn)的損失。同時(shí)，磷的摻雜會(huì)使碳骨架產(chǎn)生大量缺陷，有利于氮的摻雜，并在熱解過(guò)程中形成磷和氮共摻雜結(jié)構(gòu)。而這種氮和磷共摻雜的碳網(wǎng)絡(luò)正是實(shí)現(xiàn)抗中毒的關(guān)鍵，因?yàn)榈土坠矒诫s在碳骨架中會(huì)引起碳原子上的電子密度重分布，而單雜原子摻雜碳結(jié)構(gòu)對(duì)抗中毒效果無(wú)明顯影響。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)研究者們不斷地努力，ORR 電催化劑的抗毒性研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。歸納起來(lái)，主要集中在三大領(lǐng)域：①鉑基改性貴金屬催化劑；②非貴金屬催化劑；③無(wú)金屬碳基催化劑。鉑系貴金屬改性催化劑主要通過(guò)抑制毒化物與鉑之間的電子作用、增強(qiáng)溢出效應(yīng)、錨定金屬原子等方式來(lái)增強(qiáng)催化劑的抗毒性。非貴金屬催化劑在抗中毒上也有較好的表現(xiàn)，然而其活性和穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高。無(wú)金屬的碳基催化劑由于不存在易被毒化的金屬，因此具有優(yōu)異的抗毒性，是抗毒性催化劑研發(fā)的重要方向之一，但其相關(guān)研究還處于起步階段，催化劑性能仍有很大提升空間。在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍將以鉑基貴金屬催化劑改性為主，目前的研究主要集中于如何降低毒化物的去除電位，即提升催化劑中毒后的恢復(fù)能力。如何精準(zhǔn)調(diào)控Pt 的電子狀態(tài)，以抑制Pt 與毒化物之間的電子相互作用，從而減緩催化劑在毒化物存在時(shí)的性能下降是解決問(wèn)題的根本。

在PEMFC飛速發(fā)展的這十幾年，關(guān)于CO會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒的事實(shí)早已經(jīng)被研究者們關(guān)注，并且在此領(lǐng)域做了大量的研究，其毒化機(jī)理和抗毒性催化劑已經(jīng)較為成熟。近幾年來(lái)，SOx被發(fā)現(xiàn)對(duì)于ORR電催化劑也具有不可逆轉(zhuǎn)的負(fù)面影響。目前，關(guān)于抗SOx電催化劑的報(bào)道還比較少，不過(guò)有許多研究者也開(kāi)始慢慢關(guān)注SOx的毒化機(jī)理研究，并開(kāi)始進(jìn)行抗SOx電催化劑的研究。由于NOx對(duì)于陰極側(cè)中毒效應(yīng)比SOx小，在SOx還沒(méi)完全攻克的當(dāng)下，針對(duì)NOx的抗毒性催化劑就更是少之又少，盡管也有人對(duì)NOx進(jìn)行抗中毒催化劑開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)，但其抗毒性結(jié)果并不理想。這對(duì)中毒機(jī)理的充分認(rèn)識(shí)和有效的抗中毒電催化劑的設(shè)計(jì)原則提出了更高的要求。PEMFC 電催化劑的抗中毒性策略也被賦予高度期望?；趯?duì)抗毒性機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，開(kāi)發(fā)兼具高活性、高穩(wěn)定性和良好抗毒性的催化劑是未來(lái)的研究方向。