AA2099-T83鋁鋰合金表面LDH轉(zhuǎn)化膜的制備及其耐蝕性能研究

尹恒剛,鄒夢婷,楊炳元,麻彥龍

(1.江蘇精川材料檢測研究有限公司, 江蘇 蘇州 215124;2.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400054)

0 引言

第三代鋁鋰合金具有高的比強(qiáng)度、比剛度和優(yōu)異的抗損傷性能,在航空航天領(lǐng)域被用于替代傳統(tǒng)2xxx和7xxx鋁合金,以進(jìn)一步減輕飛行器重量、提高其燃油效率[1-3]。AA2099Al-Cu-Li合金是第三代鋁鋰合金的典型代表,其前身為AF/C458合金,于2004年獲得美國鋁業(yè)協(xié)會正式命名。目前,AA2099已被用于中國商飛C919、美國波音B777-X和空客A380等飛機(jī)的機(jī)身蒙皮、桁架等結(jié)構(gòu)件的生產(chǎn)制造[4-5]。

Ma等[6]最早系統(tǒng)報(bào)道了AA2099-T83鋁鋰合金的微觀組織。該合金中主要的時(shí)效強(qiáng)化相包括δ′(Al3Li)、T1(Al2CuLi)和θ′(Al2Cu);彌散相主要包括顆粒狀的β(Al3Zr)和棒狀的Al20Cu2Mn3,其中棒狀相中含有Li元素;粗大第二相顆粒主要由Al、Fe、Mn、Cu等元素組成,并可將其劃分為低銅相(Cu wt%=4.0±0.6)和高銅相(Cu wt %=22.8±4.5)2種類型。最近,MacRae等[7]綜合運(yùn)用軟X射線發(fā)射譜技術(shù)(SXES)、質(zhì)子誘導(dǎo)X射線發(fā)射技術(shù)(PIXE)、電子背散射衍射技術(shù)(EBSD)等先進(jìn)技術(shù)手段進(jìn)一步表征了該合金中粗大第二相顆粒的結(jié)構(gòu)和成分,發(fā)現(xiàn)該合金中至少包括Al13(Fe,Mn)4、Al6(Fe,Mn)、Al37Fe12Cu2和Al7Cu2Fe 4種第二相顆粒,其中部分第二相顆粒中固溶有Cu和Li元素。

AA2099-T83鋁鋰合金獨(dú)特的微觀組織結(jié)構(gòu),特別是大量含Li合金相的存在,導(dǎo)致其腐蝕行為和機(jī)理顯著不同于其他鋁合金[8]。Ma等[9-10]研究了AA2099-T83合金在NaCl水溶液中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)合金中的非穩(wěn)態(tài)局部腐蝕主要與粗大第二相顆粒的陽極溶解或微電偶腐蝕有關(guān),而晶粒取向的差異以及與晶粒取向有關(guān)的非均勻塑形變形和T1相擇優(yōu)析出是合金穩(wěn)態(tài)局部腐蝕擴(kuò)展的主要原因。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)對Al-Cu-Li合金進(jìn)行陽極氧化表面處理時(shí),合金中含Li的合金相會優(yōu)先溶解,結(jié)果在陽極氧化膜中留下納米或微米尺度的空洞缺陷[11-13];當(dāng)空洞缺陷正好出現(xiàn)在氧化膜/合金界面上時(shí)氧化膜的耐蝕性能最差,局部腐蝕優(yōu)先在此基體位置萌生,進(jìn)而導(dǎo)致氧化膜向內(nèi)塌陷,在表面形成環(huán)狀裂紋缺陷[14]。

由以上文獻(xiàn)分析不難發(fā)現(xiàn),Li-Al-LDH較Zn-Al-LDH形成自由能較低,可在室溫和接近室溫的條件下快速形成。Zhang等[37]將6N01鋁合金浸泡在以硝酸鋰(LiNO3)為主的水溶液中20 min,在58～62 ℃的溫度范圍內(nèi)制備出一種被稱為Li-Al納米轉(zhuǎn)化膜(LCC)的薄膜,并通過向溶液中同步添加天冬氨酸緩蝕劑,使處理后的合金耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)超過270 h。Yang等[38]將AA2099-T83合金浸泡在Li2CO3水溶液中60 min,在70 ℃的條件下制備出含有Li-Al-LDH的化學(xué)轉(zhuǎn)膜,顯著改善合金的耐蝕性能。在前期研究的基礎(chǔ)之上,探索了在Li2C2O4水溶液中對AA2099-T83鋁鋰合金進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理的可行性,并在優(yōu)化的工藝條件下研究了所處理合金的腐蝕行為與機(jī)理。結(jié)果表明：通過原位生長法可在70 ℃、30 min條件下在AA2099-T83鋁鋰合金表面制備一層均勻致密的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,其厚度約為650 nm,主要成分為Li-Al-LDH;該轉(zhuǎn)化膜在不負(fù)載任何緩蝕劑的條件下具備明顯的自修復(fù)特性,能顯著降低合金中穩(wěn)態(tài)局部腐蝕的擴(kuò)展速度。

1 實(shí)驗(yàn)過程

將AA2099-T83鋁鋰合金擠壓態(tài)型材分別切割成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm與20 mm×20 mm×3 mm的片狀試樣,使用400～1 200#的碳化硅金相砂紙對樣品進(jìn)行逐級打磨,然后用粒度為1.5的金剛石研磨膏及粒度為2.5的金相拋光噴霧劑進(jìn)行機(jī)械拋光。將機(jī)械拋光處理后的試樣置于60 ℃、10 wt%的NaOH溶液中堿蝕300 s,隨后立即在常溫的30 vol% HNO3水溶液中進(jìn)行化學(xué)除灰30 s。每一道工序之后都用去離子水沖洗1 min并用冷風(fēng)干燥。轉(zhuǎn)化膜處理在0.01～0.1 M的Li2C2O4水溶液中進(jìn)行,反應(yīng)溫度為30～70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min,采用8 g/L的LiOH調(diào)整溶液pH至12.0。

使用Zeiss Sigma HDTM場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析表征不同試樣的表面和截面微觀結(jié)構(gòu),工作電壓為2.0 kV,工作距離為3～5 mm。截面試樣在裝有金剛石刀的超薄切片機(jī)上(Leica Ultracut) 制備。使用PANalytical Empyrean Series 2 X射線衍射儀在薄膜掠射掃描(GAXRD)模式下分析轉(zhuǎn)化膜的相組成,采用Cu靶Kα 射線,入射角為1.5 °,步長為0.01°,停留時(shí)間為10 s。在Gamry Interface 3000電化學(xué)工作站上開展電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,其中飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測樣品(測量面積1 cm2)為工作電極;EIS測試的頻率范圍為105～10-2Hz,干擾電壓幅值為10 mV;選擇ZsimpWin軟件對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。不同樣品的耐蝕性能參照GB 10125-1997浸泡實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià),浸泡溫度為室溫(25±1)℃,電解液為0.05 M的NaCl水溶液。在浸泡實(shí)驗(yàn)過程中,通過定期添加0.05 M NaCl溶液以保持溶液總量不變;使用數(shù)碼相機(jī)定期監(jiān)測和記錄每個(gè)樣品的表面外觀形貌變化。采用普林斯頓VersaSCAN微區(qū)電化學(xué)測試系統(tǒng),利用掃描振動電極技術(shù)(SVET)研究轉(zhuǎn)化膜的自修復(fù)行為;掃描微電極位于樣品表面上方約 200 μm,振動頻率為80 Hz,振幅為30 μm,掃描步長為100 μm;每次掃描面由100× 100個(gè)點(diǎn)組成,大約45 min完成1次掃描;腐蝕介質(zhì)為0.05 M NaCl水溶液。SVET測試之前在樣品表面制備1條長10 mm、寬50 μm、深至合金基體的劃痕缺陷。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1比較了裸合金與不同溫度和濃度組合條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理的試樣在0.05 M NaCl溶液中浸泡1 h后所測得的電化學(xué)阻抗譜(Bode圖)。Bode圖可劃分為3個(gè)區(qū)域：高頻區(qū)域(>103Hz)的響應(yīng)反映電解液的信號;中頻區(qū)域(10-1～103Hz)的響應(yīng)反映自然氧化膜或轉(zhuǎn)化膜的信號;低頻區(qū)域(<10-1Hz)的響應(yīng)反映電荷轉(zhuǎn)移過程的信號。30 ℃和50 ℃條件下處理的樣品存在2個(gè)時(shí)間常數(shù),而70 ℃條件下化學(xué)處理的樣品在中高頻區(qū)增加了1個(gè)時(shí)間常數(shù),表明溫度上升,所生成膜層的結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生變化。

圖1中所有樣品的阻抗模量值在低頻區(qū)域(10-2～10-1)均出現(xiàn)散點(diǎn),且相位角值亦發(fā)生不同程度的下降,部分樣品甚至降至接近0°,說明表面膜層在測試過程中已經(jīng)發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。

表1為采用圖1(a)插圖所示的等效電路擬合后獲得的元件數(shù)值。Rs代表溶液電阻;Rf和CPEf分別代表表面薄膜的電阻及電容;Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻;CPEdl代表雙電層電容。

表1 對圖1中的Bode圖進(jìn)行擬合所獲得的元件數(shù)值

可以看出,經(jīng)過轉(zhuǎn)化膜處理后表面薄膜的電阻及膜/合金界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻均有所提高,其中,70 ℃時(shí)不同濃度條件下試樣的Rf和Rct較30 ℃和50 ℃更大,表明有更佳的耐蝕性能,因此在后續(xù)研究中重點(diǎn)分析了70 ℃不同濃度條件下處理的試樣。

圖2為70 ℃不同濃度條件下處理試樣的表面與截面SEM照片。從表面SEM照片(圖2(a)、(c)、(e))可以看出,所有樣品表面均生長了一層均勻連續(xù)的轉(zhuǎn)化膜,同時(shí)當(dāng)濃度達(dá)到0.1 M時(shí),樣品表面可見細(xì)小的微裂紋(如箭頭所示)。從右上角的高倍照片可以看出,轉(zhuǎn)化膜的表面呈片層結(jié)構(gòu),其中0.01 M和0.05 M條件下的片層結(jié)構(gòu)較0.1 M的更粗大。從橫截面SEM照片可以看出,當(dāng)Li2C2O4濃度為0.01 M時(shí)轉(zhuǎn)化膜厚度不均勻,約為650～700 nm,由外部疏松層和內(nèi)部致密層組成;當(dāng)Li2C2O4濃度為0.05 M和0.1 M時(shí),轉(zhuǎn)化膜均勻致密,厚度約為650 nm。圖3為不同濃度處理樣品的XRD圖譜。除了來自合金基體的Al衍射峰之外,所有樣品均在20.16°和31.6°處出現(xiàn)了2個(gè)新衍射峰,分別對應(yīng)Li-Al-LDH 的(006)和(012)特征峰[38],表明在AA2099-T83鋁鋰合金表面形成的片層結(jié)構(gòu)為Li-Al-LDH轉(zhuǎn)化膜。

圖2 AA2099-T83鋁鋰合金在70 ℃、不同濃度的草酸鋰水溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理后試樣的表面及截面SEM照片

圖3 AA2099-T83鋁鋰合金在70 ℃、不同濃度的草酸鋰水溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理后試樣的X-射線衍射圖譜

圖4為3種試樣在0.05 M NaCl溶液中浸泡1、24、48、120 h后的表面宏觀照片。浸泡48 h后,所有樣品表面均出現(xiàn)了局部腐蝕點(diǎn),但這些腐蝕點(diǎn)在整個(gè)浸泡過程中并未發(fā)生明顯的擴(kuò)展,腐蝕點(diǎn)的數(shù)量也沒有增加。特別是70 ℃/0.01 M試樣,浸泡48 h時(shí)僅出現(xiàn)了1個(gè)微小的點(diǎn)蝕坑,且浸泡120 h后其點(diǎn)蝕坑也沒有向四周蔓延發(fā)展,表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。從圖2膜層橫截面分析可知,70 ℃/0.05 M和70 ℃/0.1 M條件下形成的轉(zhuǎn)化膜更加致密,理應(yīng)具備更好的耐蝕性能,這似乎與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果相悖。但需要指出的是,轉(zhuǎn)化膜外部的疏松層對腐蝕的阻礙作用微乎其微,起主要作用的是膜層內(nèi)部的致密層。在較高濃度的草酸鋰水溶液(>0.05 M,pH值為12.0)中進(jìn)行處理時(shí),由于膜層形核率高、生長速率大,導(dǎo)致膜層局部存在微裂紋,從而使膜層的耐蝕性能下降。從浸泡實(shí)驗(yàn)可以看出,相比于裸合金[39],Li-Al-LDH轉(zhuǎn)化膜顯著減小了穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的數(shù)量,大大降低了穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕擴(kuò)展速度。

為了進(jìn)一步探究Li-Al-LDH轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)特性和耐蝕機(jī)理,選擇浸泡實(shí)驗(yàn)中耐蝕性能最佳的70 ℃/0.01 M樣品在0.05 M NaCl溶液中進(jìn)行了SVET測試。圖5為浸泡1、6、24、48 h后原位獲得的表面微區(qū)腐蝕電流密度分布圖。樣品浸泡1 h后在劃痕處出現(xiàn)相鄰的幾個(gè)陽極活性區(qū),且活性區(qū)的面積隨浸泡時(shí)間的延長而擴(kuò)展(1～6 h)。由于劃痕位置的合金基體完全暴露在腐蝕介質(zhì)中,因此當(dāng)所暴露的合金微觀組織滿足一定條件時(shí)便發(fā)生了局部腐蝕的萌生和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展,進(jìn)而產(chǎn)生顯著的局部腐蝕電流密度突增。當(dāng)浸泡時(shí)間進(jìn)一步延長(6～48 h)時(shí),部分腐蝕點(diǎn)發(fā)生了再鈍化(局部腐蝕電流密度顯著下降),同時(shí)又有新的局部腐蝕點(diǎn)萌生。有趣的是,腐蝕點(diǎn)A先后經(jīng)歷了萌生、擴(kuò)展、鈍化和再擴(kuò)展過程。

圖5 AA2099-T83鋁鋰合金在70 ℃、不同濃度的草酸鋰水溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理后試樣在0.05 M NaCl溶液中浸泡過程中獲得的微區(qū)電流密度分布圖譜(SVET)

圖6(a)為腐蝕點(diǎn)A的橫截面SEM照片,可見腐蝕在合金表面以下發(fā)生了明顯的擴(kuò)展。圖6(b)為放大了圖6(a)中方框位置的SEM照片,在腐蝕前沿可見非連續(xù)的薄膜狀物質(zhì)(如箭頭所示)。

圖6 圖5中A點(diǎn)的橫截面掃描電鏡分析(浸泡48 h后)

3 結(jié)論

1) 在70 ℃、0.01～0.1 M的Li2C2O4水溶液中浸泡30 min,可在AA2099-T83鋁鋰合金表面原位生長一層厚650～700 nm的Li-Al-LDH轉(zhuǎn)化膜;隨著Li2C2O4水溶液溫度的升高,轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能逐漸提高;隨著Li2C2O4濃度升高,膜層的厚度無明顯變化,但其均勻性和致密性增加,開裂傾向增大,耐蝕性能有所下降。其中,在70 ℃、0.01 M的Li2C2O4水溶液中制備的Li-Al-LDH轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能最佳。

2) Li-Al-LDH轉(zhuǎn)化膜能顯著降低合金局部腐蝕的敏感性,同時(shí)有效抑制局部腐蝕的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展;耐蝕性最好的樣品在NaCl溶液中浸泡120 h無明顯的局部腐蝕擴(kuò)展,表現(xiàn)出一定的自修復(fù)特性。

3) AA2099-T83鋁鋰合金表面Li-Al-LDH轉(zhuǎn)化膜的形成溫度低、速度快,膜層結(jié)構(gòu)均勻連續(xù),且具備良好的腐蝕保護(hù)性能和自愈合特性,有望作為鋁鋰合金防腐涂層的打底層。