黨銘銘,潘佳峰,周亮星,田雁飛,郭永艷
(湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南株洲 412000)
抗生素是一種針對(duì)感染性疾病起到抑制作用的藥物,因具有普適性和普遍性,因此而廣泛使用[1]。國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)表明,在污水處理廠、水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)、畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)等排放的自然水體中檢測(cè)出很多抗生素。我國(guó)是抗生素生產(chǎn)大國(guó),抗生素生產(chǎn)量達(dá)世界30%。這些抗生素主要是用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)(48%)和醫(yī)藥行業(yè)(42%)。四環(huán)素因抗菌作用廣泛,并且價(jià)格便宜,其消耗量非常大[2]。廢水中四環(huán)素的處理方法有物理法(包括吸附法、膜分離法等)、生物降解法、化學(xué)法等[3-5]。其中,化學(xué)法是一種應(yīng)用比較廣泛的方法,分為兩種:一般化學(xué)氧化法和高級(jí)化學(xué)氧化法。一般化學(xué)氧化法因不能將四環(huán)素徹底氧化被逐漸淘汰。高級(jí)化學(xué)氧化法可以將四環(huán)素徹底降解為CO2和H2O 成為目前有前景的方法之一。其包括芬頓氧化法[6]、電化學(xué)氧化法[7]和光催化氧化法[8,9],由表1可知,光催化氧化法因其高效率和環(huán)保性在降解廢水中抗生素方面具有很好的應(yīng)用前景。二氧化鈦(TiO2)由于化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕性能強(qiáng)、性價(jià)比高、抗菌的徹底性,以及有機(jī)物降解過(guò)程中無(wú)二次污染性,而成為光催化材料應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域的首選。但其應(yīng)用受到了光響應(yīng)范圍窄、量子效率低、傳質(zhì)率低及粉體難回收等缺點(diǎn)的限制。為提高TiO2的光催化降解性能,通過(guò)多種手段對(duì)其進(jìn)行改性處理如:離子摻雜、貴金屬沉積、光敏化及半導(dǎo)體復(fù)合[10-13]。通過(guò)比較,認(rèn)為半導(dǎo)體復(fù)合法是目前提升TiO2光催化降解性能非常有效的方法之一,是一種高效、快速、環(huán)保的技術(shù)。TiO2復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光下具有良好的吸光系數(shù),有效實(shí)現(xiàn)了光生空穴對(duì)的分離,有效促進(jìn)光生載流子的界面遷移,提高光催化性能,使其在水環(huán)境污染防治領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景,也是目前研究的熱點(diǎn)。其改性技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。
表1 各高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)比
表2 二氧化鈦改性技術(shù)對(duì)比
首先半導(dǎo)體光催化劑在太陽(yáng)光的照射下,吸收太陽(yáng)光的光子能量,當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑吸收的光子能量大于半導(dǎo)體自身的禁帶寬度,光催化劑被激發(fā),產(chǎn)生光生電子-空穴。通常,光生電子-空穴一方面會(huì)在光催化劑表面及內(nèi)部進(jìn)行重組或復(fù)合,另一方面會(huì)直接參與氧化還原反應(yīng),將有機(jī)物降解為二氧化碳和水,無(wú)二次污染。當(dāng)某一特定波長(zhǎng)的光照射到半導(dǎo)體材料表面會(huì)激發(fā)出光生電子(e-)和空穴(h+),從價(jià)帶(VB)上的e-躍遷到導(dǎo)帶(CB)上,同時(shí)留下h+,此時(shí)吸附在材料表面的溶解氧將俘獲電子形成超氧自由基(?O2-),同時(shí)空穴會(huì)將吸附在催化劑表面的OH-和水氧化成羥基自由基(?OH),而這兩者具有極強(qiáng)的氧化性,能將有機(jī)污染物直接礦化成CO2和H2O[14]。TiO2半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑降解抗生素的原理如圖1所示。因此,TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料同時(shí)具備寬的光吸收范圍和低的電子-空穴對(duì)復(fù)合率,可以有效增強(qiáng)其光催化降解性能。
圖1 TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料降解抗生素原理
目前,半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)自身的優(yōu)勢(shì),其在處理廢水中四環(huán)素的研究較為廣泛,而TiO2因其氧化性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被研究者廣泛探索。目前面臨的問(wèn)題主要有:一是TiO2的禁帶寬度為3.2 eV,其光能利用率低;二是激發(fā)的電子和空穴遷移到半導(dǎo)體表面容易失活,電子-空穴對(duì)復(fù)合率高的缺陷,而將其他半導(dǎo)體與TiO2進(jìn)行復(fù)合制備成復(fù)合光催化材料是有效解決這些問(wèn)題的方法之一。
張宇坤[15]通過(guò)煅燒法制備g-C3N4/TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料,在模擬太陽(yáng)光條件下對(duì)鹽酸四環(huán)素溶液進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),尋找最優(yōu)化反應(yīng)條件。pH=8,當(dāng)加入100 mg TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑到原液中,常溫下,放于暗處反應(yīng)吸附1 h。在35 W 的氙氣燈模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化降解,結(jié)果顯示,此條件下鹽酸四環(huán)素的降解率可達(dá)95.2%左右,可見(jiàn)復(fù)合材料對(duì)鹽酸四環(huán)素具有好的降解效果。而穩(wěn)定性試驗(yàn)表明,當(dāng)TiO2∶g-C3N4=3∶1時(shí),經(jīng)過(guò)四次循環(huán)使用后,降解率仍在90%以上。在相同的反應(yīng)條件下比較三種催化劑降解鹽酸四環(huán)素的效率為:TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑>TiO2>g-C3N4,反應(yīng)速率常數(shù)為TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑>TiO2>g-C3N4,可見(jiàn)復(fù)合催化劑的催化效果優(yōu)于其中任何一種單一催化劑。
馬多謀[16]分別采用一步法水熱法和原位水熱法制備了In2S3/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料和CdS/TiO2復(fù)合材料。一步水熱法中可通過(guò)調(diào)節(jié)鈦氧簇在水中的溶解度有效控制TiO2成核。對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),In2S3/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的降解效果明顯好于TiO2和In2S3。In2S3/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料中In 與Ti 的摩爾比=0.34∶1時(shí),對(duì)于鹽酸四環(huán)素投入量為40 mg/L 的模擬廢水在1 h 后的降解率就能達(dá)到78.1%。同時(shí)捕獲實(shí)驗(yàn)表明,復(fù)合催化劑在降解鹽酸四環(huán)素中的活性物質(zhì)為復(fù)合劑在光照作用下所產(chǎn)生的空穴和超氧自由基。而TiO2/CdS 復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)Ti 和Cd 的摩爾比=1∶2時(shí),復(fù)合材料的光催化降解性能最優(yōu),鹽酸四環(huán)素投入量為40 mg/L 的模擬廢水中能在12 min 降解率就能達(dá)到77.3%。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)可得TiO2/CdS 復(fù)合材料在相同條件下具有比單組分CdS 和TiO2更優(yōu)異的光催化活性。這主要是因?yàn)門iO2和CdS 界面密切接觸及二者形成的協(xié)同效應(yīng)使CdS 光激發(fā)電子有效地轉(zhuǎn)移到TiO2表面,提高了CdS 光生電荷分離的效率。
廢水中的抗生素(四環(huán)素類抗生素占據(jù)了中國(guó)用量之首)易引起生物體的耐藥性且對(duì)非目標(biāo)生物具有毒性,對(duì)生態(tài)安全和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅,因此能開(kāi)發(fā)綠色高效的廢水中四環(huán)素凈化技術(shù)具有重要實(shí)踐意義。TiO2以其諸多優(yōu)點(diǎn)而被研究者廣泛應(yīng)用,基于TiO2半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)是有效降解廢水中四環(huán)素非常好的技術(shù)之一。