鑭鈷鈣鈦礦催化劑制備及其催化氧化甲苯性能與機(jī)理

趙 安 蓮, 任 業(yè) 為, 曲 振 平

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024 )

0 引 言

目前我國正在應(yīng)對嚴(yán)重的臭氧污染和細(xì)顆粒物污染[1].臭氧和細(xì)顆粒物最重要的前驅(qū)體之一——揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)[2],不僅會對生產(chǎn)生活造成影響,而且會對人體健康產(chǎn)生不同程度的損害[3].目前,加強(qiáng)對VOCs的處理是減少空氣污染的有效策略[4],而甲苯作為一種典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物,其排放總量和臭氧形成潛力都位于前列[5],因此,消減和去除甲苯對于解決大氣污染有著重要意義.

催化氧化法通過使氣相有機(jī)廢氣與氧氣接觸,在催化劑作用下將VOCs轉(zhuǎn)化成完全無毒的小分子無機(jī)化合物[6],它具有反應(yīng)溫度低、能耗低、適用范圍廣、二次污染物少等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是去除VOCs最適宜有效的方法之一[7].該方法的關(guān)鍵在于催化劑的選擇與構(gòu)建,不僅要考慮積炭或催化劑中毒等情況[8],還要考慮實(shí)際應(yīng)用中的成本問題.因此,開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的催化劑對甲苯的催化氧化處理至關(guān)重要[7].

在眾多應(yīng)用于消除VOCs的催化劑中,過渡金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs的性能經(jīng)過調(diào)控后能夠媲美貴金屬催化劑[9],且不易失活、中毒,成本更低廉,有著廣泛的應(yīng)用前景[10].鈣鈦礦催化劑作為過渡金屬氧化物催化劑中的一種,其結(jié)構(gòu)由ABO3表示,其中的A位元素一般為稀土、堿金屬或堿土金屬元素,而B位元素一般為過渡金屬元素[10].鈣鈦礦催化劑因其組成元素廣泛、制備方法簡單、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)可調(diào)變等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是參與多相催化中貴金屬催化劑的替代品之一[11].然而,鈣鈦礦材料制備溫度[12]、催化氧化VOCs的活性及構(gòu)效關(guān)系的相關(guān)探究仍有待完善[13].

本研究使用溶膠凝膠法制備LaCoO3催化劑,通過調(diào)控制備溫度優(yōu)化LaCoO3催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),以期其在應(yīng)用于催化氧化甲苯時(shí)具有較高的低溫轉(zhuǎn)化率,并結(jié)合原位表征手段探究相關(guān)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究使用的化學(xué)試劑與氣體見表1.

表1 化學(xué)試劑與氣體

1.2 鑭鈷鈣鈦礦催化劑的調(diào)控制備和表征

首先,將所需硝酸鹽前體La(NO3)3·6 H2O、Co(NO3)2·6 H2O和10 mmol的檸檬酸一水合物,根據(jù)1∶1∶2的物質(zhì)的量比投加到500 mL燒杯中,并在磁力攪拌下溶解于50 mL去離子水中.然后,繼續(xù)將混合得到的溶膠前體物質(zhì)在磁力攪拌下保持一定溫度直至形成凝膠,后轉(zhuǎn)移到100 ℃烘箱內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡干燥保溫處理12 h,以得到疏松多孔的干凝膠.將干凝膠研磨成粉末并放入帶蓋小坩堝中,置于馬弗爐內(nèi)以2 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至煅燒溫度,并保持3 h,后自然冷卻至室溫以獲得黑灰色蓬松粉末,活性測試和質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)前對粉末進(jìn)行壓片過篩(20～40目)處理.

在本研究中,先探究溶膠凝膠形成溫度對得到的催化劑催化氧化甲苯活性的影響,在制備過程中,分別選擇在70、80、90和100 ℃下進(jìn)行磁力攪拌直至形成凝膠,并統(tǒng)一選擇800 ℃作為馬弗爐內(nèi)膽溫度進(jìn)行煅燒,將得到的催化劑分別命名為SG-70、SG-80、SG-90和SG-100.

再探究煅燒溫度對得到的催化劑催化氧化甲苯活性的影響.保持在最佳溶膠凝膠形成溫度下進(jìn)行磁力攪拌直至形成凝膠,分別將前體物質(zhì)在500、600、700和800 ℃下進(jìn)行煅燒,將最終得到的催化劑分別命名為CAL-500、CAL-600、CAL-700和CAL-800.

催化劑樣品物相由X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-RB)測試分析得到.

1.3 催化氧化甲苯活性測試

催化氧化甲苯活性測試是在自行搭建的固定床微反應(yīng)器上進(jìn)行的,具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

1 Ar; 2 O2/Ar; 3 液態(tài)甲苯; 4 冰水混合物; 5 石英反應(yīng)管; 6 加熱爐; 7 溫度控制儀; 8 氣相色譜儀; 9 計(jì)算機(jī)

將Ar引入裝有液態(tài)甲苯的容器中,該容器浸沒在0 ℃冰水浴中,以保持生成的氣態(tài)甲苯濃度恒定.氣體混合物(436 mg/L甲苯+20% O2/Ar平衡)以75 mL/min的體積流量恒定通過石英反應(yīng)管(內(nèi)徑4 mm),空速為22 500 mL/(g·h),氣體混合物通過0.2 g催化劑(20～40目).使用加熱帶纏繞所有氣體管路,加熱至100 ℃并全程保持,以防止實(shí)驗(yàn)過程中甲苯在裝置管路內(nèi)壁上冷凝.氣相組成的定量分析由氣相色譜儀(GC-2014,Shimadzu)在線測量,并使用火焰離子化檢測器和熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測.在本研究中,甲苯被完全氧化為H2O和CO2,未檢測到CO或碳?xì)浠衔锏雀碑a(chǎn)物.

根據(jù)以下公式計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率(C):

式中:φ0為原料氣體中甲苯的體積分?jǐn)?shù),φt為對應(yīng)于具體運(yùn)行溫度(t)下出口端甲苯的體積分?jǐn)?shù).

1.4 程序升溫技術(shù)

為了探究甲苯在LaCoO3催化劑上的氧化降解情況,在固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行了原位設(shè)計(jì)的程序升溫(temperature-programmed,TP)實(shí)驗(yàn).反應(yīng)器與OmniStar在線質(zhì)譜分析儀相連,并連接計(jì)算機(jī)進(jìn)行在線測試.在此測試中,0.05 g催化劑樣品先在150 ℃氦氣下預(yù)處理1 h,以去除表面弱吸附的H2O和CO2,然后由氦氣吹掃至室溫,保持室溫吸附甲苯,吸附飽和后,用氦氣吹掃整個(gè)系統(tǒng)1 h.然后開始進(jìn)行甲苯的程序升溫表面脫附(temperature-programmed surface desorption of toluene,t-TPD)實(shí)驗(yàn).通過在氦氣下以10 ℃/min的速率將溫度從室溫升高至500 ℃,同時(shí)測定甲苯解吸和CO2生成情況.對于甲苯的程序升溫表面反應(yīng)(temperature-programmed surface reaction of toluene,t-TPSR)實(shí)驗(yàn),在程序升溫開始前30 min通入5% O2,并保持此氣氛直至程序升溫結(jié)束,其余操作與t-TPD實(shí)驗(yàn)一致.具體實(shí)驗(yàn)步驟如圖2所示.

1.5 原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)

為探究甲苯在催化劑上的吸附-氧化過程,分析研究其反應(yīng)機(jī)理,采用液氮冷卻的MCT探測器,在Thermo Fisher Nicolet iS 10上進(jìn)行了原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)測試分析.

首先將粉末樣品置于原位DRIFTS反應(yīng)池內(nèi)壓平至光滑,通入300 ℃的氦氣進(jìn)行30 min預(yù)處理,以去除表面吸附物質(zhì);然后在恒溫循環(huán)水槽輔助下迅速降溫至200 ℃并保持,采集并扣除背景值,將甲苯氣流(載氣為氦氣)通入反應(yīng)池,吸附30 min至吸附曲線不再變化,采集并保存整個(gè)過程中的吸附曲線.吸附甲苯后,保持在200 ℃下,通入氦氣吹掃30 min至吸收峰不再發(fā)生變化,將20% O2/He混合氣通入原位DRIFTS裝置進(jìn)行反應(yīng)后,觀察、采集并保存整個(gè)通氧反應(yīng)過程中的原位DRIFTS變化曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠凝膠形成過程中的溫度影響

對得到的樣品進(jìn)行XRD測試,結(jié)果如圖3所示,所有的樣品都呈現(xiàn)良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),對應(yīng)于LaCoO3(PDF#48-0123).

圖3 不同溶膠凝膠形成溫度制得LaCoO3催化劑的XRD圖

對最終得到的LaCoO3催化劑進(jìn)行催化氧化甲苯測試,結(jié)果如圖4所示.在80 ℃下磁力攪拌加熱得到的LaCoO3催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性,在233 ℃時(shí)達(dá)到90%的甲苯轉(zhuǎn)化率.但是當(dāng)磁力攪拌加熱的溫度進(jìn)一步提高,比如90 ℃和100 ℃,最終得到的LaCoO3催化劑催化氧化甲苯的性能反而略有降低.這可能是因?yàn)樵谒?、縮合形成溶膠以及溶膠聚合成凝膠的過程中,需要足夠的能量以支撐相關(guān)反應(yīng)的進(jìn)行,只有溫度足夠高時(shí),才能很好保證絡(luò)合物的形成[14];但是當(dāng)溫度過高時(shí),水分蒸發(fā)的速度過快也會導(dǎo)致反應(yīng)物不能得到充分絡(luò)合,與此同時(shí),因?yàn)闇囟冗^高,聚合反應(yīng)激烈發(fā)生,就會造成膠粒的團(tuán)聚,最終表現(xiàn)出LaCoO3催化劑催化氧化甲苯活性降低的情況[15].

2.2 鑭鈷鈣鈦礦催化劑煅燒溫度的影響

對不同煅燒溫度得到的催化劑進(jìn)行XRD測試表征,結(jié)果如圖5所示.從圖中可見,500 ℃下煅燒的樣品CAL-500未得到LaCoO3,可能是煅燒溫度不足以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu).而CAL-600、CAL-700和CAL-800都呈現(xiàn)出良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),對應(yīng)于LaCoO3(PDF#48-0123),除了LaCoO3相外,并未出現(xiàn)La2O3和Co3O4等雜相,表明這些煅燒溫度下得到的樣品都為純相的鑭鈷鈣鈦礦;同時(shí),也觀察到隨著煅燒溫度的升高,樣品的衍射峰明顯變得更加尖銳,而且衍射峰的強(qiáng)度也變得更強(qiáng),表明伴隨著煅燒溫度的升高,鈣鈦礦相的結(jié)晶度也在逐漸增強(qiáng).

圖5 不同煅燒溫度制得LaCoO3催化劑的XRD圖

對不同煅燒溫度制得樣品進(jìn)行催化氧化甲苯活性測試,結(jié)果如圖6所示,催化氧化甲苯活性由高到低排序?yàn)镃AL-700>CAL-600≈CAL-800>CAL-500.可以看出在同系列樣品中,CAL-700具有明顯最佳的催化性能,甲苯在CAL-700樣品上90%的轉(zhuǎn)化率在225 ℃時(shí)達(dá)到.而未形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CAL-500樣品呈現(xiàn)出最低的催化活性,也進(jìn)一步證明了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有催化氧化甲苯的優(yōu)勢.

圖6 不同煅燒溫度制得LaCoO3催化劑催化氧化甲苯活性圖

2.3 鑭鈷鈣鈦礦催化劑催化穩(wěn)定性的研究

對使用同樣的方法、不同批次制備得到的LaCoO3催化劑,在相同條件下進(jìn)行催化氧化甲苯性能測試,結(jié)果如圖7所示.3次制備得到的催化劑催化氧化甲苯性能相當(dāng),表明通過溶膠凝膠法,選擇80 ℃形成溶膠凝膠和700 ℃煅燒干凝膠,最終能夠穩(wěn)定得到LaCoO3催化劑.

圖7 不同批次LaCoO3催化劑反應(yīng)活性圖

此外,催化劑的工業(yè)適用性需考慮其物理和化學(xué)穩(wěn)定性,因此,評價(jià)催化劑性能最基本的指標(biāo)之一是穩(wěn)定性指標(biāo)[16].對LaCoO3進(jìn)行24 h穩(wěn)定性試驗(yàn),如圖8所示,在最初的24 h內(nèi),保持反應(yīng)在240 ℃時(shí)進(jìn)行,LaCoO3催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率保持在98%左右.根據(jù)研究結(jié)果,LaCoO3催化劑催化氧化甲苯的性能在穩(wěn)定運(yùn)行24 h后沒有顯著變化,證明了LaCoO3催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性.

圖8 LaCoO3催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性

對24 h穩(wěn)定運(yùn)行的LaCoO3催化劑進(jìn)行XRD測試,以探究穩(wěn)定性反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)變化情況,結(jié)果如圖9所示.由圖可見,反應(yīng)后LaCoO3催化劑的結(jié)構(gòu)變化不大,證明了LaCoO3催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖9 LaCoO3催化劑反應(yīng)前后的XRD圖

2.4 機(jī)理分析

程序升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示,在LaCoO3催化劑上,對于吸附的甲苯(m/z=92)來說,與t-TPD反應(yīng)中的甲苯解吸量相比,t-TPSR中的解吸量降低,表明氣態(tài)氧的加入可以促進(jìn)甲苯的消耗.與此同時(shí),對于產(chǎn)生的CO2(m/z=44)來說,t-TPSR中產(chǎn)生的CO2峰值向低溫方向偏移,表明氣相氧在反應(yīng)中起著重要作用,可促進(jìn)甲苯在催化劑上的轉(zhuǎn)化.

圖10 甲苯程序升溫表面脫附和程序升溫表面反應(yīng)過程中相關(guān)物質(zhì)變化

采用原位DRIFTS研究甲苯在LaCoO3催化劑上的氧化情況,經(jīng)過Kubelka-Munk變換后得到吸附曲線隨著時(shí)間的變化如圖11(a)所示.由圖可見,隨著甲苯在催化劑表面暴露時(shí)間的增加,位于3 072、3 035 cm-1處歸屬于苯環(huán)上C—H伸縮振動的吸收峰[17],以及位于2 937、2 880 cm-1處歸屬于甲基上C—H不對稱和對稱伸縮振動的吸收峰在增強(qiáng)[18].1 598、1 494、1 447 cm-1處的吸收峰被歸屬于低溫下典型的芳香環(huán)振動[19].逐漸增強(qiáng)的1 418 cm-1吸收峰可歸屬于羧酸基團(tuán),表明催化劑表面生成了苯甲酸物種[20].隨著吸附時(shí)間的增加,中間體的強(qiáng)度不斷增強(qiáng),最終達(dá)到飽和,表明LaCoO3催化劑本身的氧物種可以參與氧化吸附的甲苯,形成中間產(chǎn)物,但由于活性氧不能持續(xù)供應(yīng),不足以氧化中間產(chǎn)物.

(a) 甲苯吸附

吹掃30 min后,弱吸附的甲苯峰迅速消失,如圖11(b)所示,接著向原位DRIFTS反應(yīng)池內(nèi)通入氧氣后,苯甲酸物種的吸收峰先明顯增強(qiáng)后逐漸減弱,說明氣相氧的加入促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行.同時(shí),1 539 cm-1處歸屬于小分子羧酸根的吸收峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng),說明苯甲酸被逐漸氧化為小分子羧酸鹽[21].結(jié)合質(zhì)譜(圖10)分析結(jié)果表明,氣相氧的加入可以有效促進(jìn)甲苯氧化中間體在LaCoO3催化劑表面的轉(zhuǎn)化和分解.

3 結(jié) 語

本研究使用溶膠凝膠法制備了LaCoO3催化劑,探究了制備溫度對最終得到的催化劑催化氧化甲苯活性的影響.以溶膠凝膠形成溫度80 ℃、煅燒溫度700 ℃的溶膠凝膠法制備得到的LaCoO3催化劑具有最佳的活性,在空速為22 500 mL/(g·h)、甲苯濃度為436 mg/L的條件下,在225 ℃下實(shí)現(xiàn)了90%的甲苯轉(zhuǎn)化率,具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.結(jié)合原位在線質(zhì)譜和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)分析機(jī)理,表明在LaCoO3催化劑催化氧化甲苯的過程中,催化劑上的氧物種能夠直接參與到甲苯氧化反應(yīng)中,而氣相氧的加入可以促進(jìn)甲苯氧化中間體在LaCoO3催化劑表面的轉(zhuǎn)化和分解.