FCC 油漿和DCC 油漿固含物分析及抽提分離的效果*

黃傳峰，劉亞青，楊 濤，楊 程

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

隨著我國(guó)原油重質(zhì)、劣質(zhì)化程度的日益加劇，煉廠催化裝置產(chǎn)生的油漿量越來越多，油漿產(chǎn)量一般約占催化裂化或催化裂解裝置加工量的5%～10%［1］。作為催化裂化和催化裂解的副產(chǎn)品，催化油漿富含芳烴組分，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可作為瀝青改性劑、強(qiáng)化劑、活化劑等優(yōu)質(zhì)原料，以及用于生產(chǎn)針狀焦、炭黑、調(diào)和船用燃料油等高附加值產(chǎn)品［2-6］。然而，F(xiàn)CC 油漿和DCC 油漿中因含有一定的催化劑細(xì)粉而導(dǎo)致固含量高以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高，不僅容易引起油漿循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)焦、磨損、堵塞等諸多問題，而且影響著FCC 油漿和DCC 油漿高值化加工利用［7-10］。當(dāng)前對(duì)FCC 油漿研究與認(rèn)識(shí)相對(duì)較多，但對(duì)DCC 油漿的研究極少。因此，深入了解油漿的性質(zhì)結(jié)構(gòu)、高效脫除催化油漿中的固體顆粒及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴重組分成為油漿進(jìn)一步深加工利用亟待解決的問題。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于催化油漿中固體顆粒的脫除技術(shù)主要有重力沉降、過濾分離、離心分離以及靜電分離等技術(shù)［10-14］。相較于傳統(tǒng)的方法，溶劑抽提分離技術(shù)能夠較好的脫除固體以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴類重組分，具有良好的綜合分離效果。本文以延長(zhǎng)石油集團(tuán)180 萬t·a-1FCC 裝置、150 萬t·a-1DCC-Ⅱ裝置副產(chǎn)的FCC 油漿、DCC 油漿為原料，對(duì)兩者的性質(zhì)進(jìn)行了深入的對(duì)比分析，并開展了不同溶劑、溫度、劑油比以及分離時(shí)間對(duì)溶劑抽提分離效果及產(chǎn)物性質(zhì)的影響研究，優(yōu)選適宜的溶劑及分離條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑及原料

RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；202-2ES 型恒溫?cái)?shù)顯干燥箱（光明醫(yī)療儀器有限公司）。

正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用的FCC 油漿和DCC 油漿來自延長(zhǎng)石油集團(tuán)所屬生產(chǎn)單位，為榆林煉油廠常壓渣油分別經(jīng)FCC 裝置、DCC 裝置生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。兩種油漿的基本性質(zhì)見表1，整體上性質(zhì)類似，芳烴含量較高，分別為70.46%、68.72%。相比較于FCC 油漿，DCC 油漿的固含量、殘?zhí)俊⒛z質(zhì)、瀝青質(zhì)含量明顯更高，分別達(dá)到了3.86、1.54、1.20、2.07 倍，性質(zhì)更加劣質(zhì)。

表1 FCC 油漿和DCC 油漿基本理化性質(zhì)Tab.1 Properties of FCC slurry and DCC slurry

FCC 油漿和DCC 油漿的黏溫關(guān)系曲線見圖1。

圖1 油漿黏度與溫度的關(guān)系Fig.1 Viscosity of slurry at different temperatures

由圖1 可見，兩種油漿的黏度均隨著溫度的升高先降低再趨于平穩(wěn)（80℃以后）。整體上FCC 油漿比DCC 油漿的黏度高、流動(dòng)性差，此結(jié)果與餾程分布中FCC 油漿比DCC 油漿更重一些相一致。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以FCC 油漿或DCC 油漿作為原料油，按照一定劑油比向分離容器中加入原料油和溶劑，通過水浴對(duì)分離容器進(jìn)行加熱，開啟電動(dòng)攪拌機(jī)對(duì)原油和溶劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)行一定時(shí)間的溶劑抽提分離，再對(duì)分離的產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑，得到非烴重組分和烴類組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC 油漿與DCC 油漿的固含物分析

2.1.1 固含物的粒徑分布分析 采用激光粒度儀對(duì)FCC 油漿和DCC 油漿溶劑抽提后收集的固含物本體進(jìn)行粒徑分布檢測(cè)，結(jié)果見圖2、3。

圖2 FCC 油漿固含物粒徑分布Fig.2 Distribution of solid particles on FCC slurry

由圖2 可見，F(xiàn)CC 油漿的固含物粒徑整體≤100μm，主要分布在0～45μm 范圍、含量占比約89.30%。而圖3 中DCC 油漿的固含物粒徑明顯更小，粒徑分布在0～10μm 的含量占比達(dá)到66.57%，粒徑分布在0～45μm 的含量占比高達(dá)94.92%。這是因?yàn)镈CC 比FCC 在生產(chǎn)運(yùn)行中反應(yīng)更苛刻、劑油比更高，導(dǎo)致催化劑的破損率更大，所以DCC 油漿的固含量高、粒徑小[15]。

圖3 DCC 油漿固含物粒徑分布Fig.3 Distribution of solid particles on DCC slurry

2.1.2 固含物的SEM 分析 采用掃描電鏡對(duì)FCC油漿和DCC 油漿的固含物形貌進(jìn)行了表征，表征結(jié)果見圖4、5。

圖4 FCC 油漿固含物SEM 圖Fig.4 SEM of the solid in FCC slurry

圖5 DCC 油漿固含物SEM 圖Fig.5 SEM of the solid in DCC slurry

由圖4、5 可見，F(xiàn)CC 油漿固體和DCC 油漿固體呈小球狀、橢球狀團(tuán)聚體，其中FCC 油漿固體團(tuán)聚體更為松散，而DCC 油漿固體的團(tuán)聚體更為緊密。由于催化裂化和深度催化裂化工藝溫度較高，反應(yīng)過程中會(huì)有縮合生焦反應(yīng)發(fā)生，會(huì)產(chǎn)生一定的焦粉，最終富集在外甩的FCC 油漿和DCC 油漿中，所以兩種油漿的固含物中均有一部分焦粉存在。又由于兩種工藝條件不一樣，DCC 裝置的操作溫度高于FCC 裝置，所以導(dǎo)致DCC 裝置內(nèi)生焦團(tuán)聚比較嚴(yán)重，表現(xiàn)在SEM 圖上就是DCC 油漿固體的團(tuán)聚體較為緊密，而FCC 油漿固體的團(tuán)聚體較為松散。

2.1.3 固含物的XRD 分析 進(jìn)一步通過元素分析、EDS 能譜分析和XRD 對(duì)油漿中的固含物進(jìn)行組成分析，結(jié)果見圖6、表2。

圖6 油漿固含物XRD 圖Fig.6 X-ray diffraction of solid particles analysis of FCC slurry and DCC slurry

表2 油漿固含物元素分析（%）Tab.2 Elemental analysis of solid particles in slurry（%）

由圖6 可見，F(xiàn)CC 油漿和DCC 油漿的固含物XRD 圖中均出現(xiàn)明顯的SiO2和Al2O3特征峰，為FCC 和DCC 分子篩催化劑的組成部分。DCC 油漿固含物XRD 圖中在2θ 為26°和42°處有不定性碳的衍射峰，而FCC 油漿固含物此衍射峰不明顯。

由表2 可見，從EDS 能譜分析，兩種油漿固含量的O、Al、Si 3 種元素含量很高，是分子篩催化劑的主要組成元素，說明油漿中的固含物主要是催化劑粉末。從有機(jī)元素分析，F(xiàn)CC 油漿固含物的C 含量為1.26%、H 含量為0.57%，說明FCC 催化劑粉末上積碳量較少；DCC 油漿固含物的C 含量高達(dá)16.54%、H 含量為2.58%，說明DCC 油漿催化劑粉末上積碳量較多，這是因?yàn)镈CC 比FCC 的反應(yīng)溫度更高、裂解反應(yīng)更深，渣油在反應(yīng)中有更多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)縮合生成的焦炭覆蓋在催化劑表面[15]，與SEM 形貌更緊密、XRD 圖中不定碳的特征峰等結(jié)果一致。

2.2 抽提分離的效果影響

2.2.1 溶劑的影響 在溫度為60℃、劑油比為4∶1、攪拌速率為150r·min-1、分離時(shí)間為40min 的條件下，分別考察正戊烷（P）、正己烷（H）、正庚烷（D）、正辛烷（O）和正壬烷（N）5 種溶劑對(duì)FCC 油漿和DCC油漿抽提分離脫除非烴重組分、回收烴類組分收率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 溶劑對(duì)油漿烴類組分收率的影響Fig.7 Yields of hydrocarbon components of slurry on different solvents

由圖7 可見，隨著溶劑碳數(shù)的增加，F(xiàn)CC 油漿和DCC 油漿的烴類組分收率均逐漸增大，但兩者間的收率相差15 個(gè)百分點(diǎn)以上。以正辛烷為溶劑時(shí)，F(xiàn)CC 油漿和DCC 油漿的烴類化合物的萃取效果達(dá)到較高水準(zhǔn)，分別為96.84%和79.15%。當(dāng)溶劑更換到碳數(shù)更高、價(jià)格更貴的正壬烷時(shí)，烴類收率增長(zhǎng)不明顯。且FCC 油漿中烴類組分的收率呈平滑式拋物線增加，而DCC 油漿中烴類組分收率則呈階梯式曲線增加，這表明前者烴類組分組成具有連續(xù)性而后者具有非連續(xù)性[16]。進(jìn)一步對(duì)正辛烷抽提分離回收的烴類組分的主要指標(biāo)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 正辛烷對(duì)油漿抽提分離的效果（%）Tab.3 Separation effect of slurry on n-octane extraction（%）

由表3 可見，兩者經(jīng)正辛烷抽提脫除非烴重組分后，回收得到的烴組分固含量、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量大幅降低、芳香分含量增加，性質(zhì)明顯提升，但DCC油漿資源損失率較高。綜合考慮分離效果和經(jīng)濟(jì)成本，優(yōu)選正辛烷為本實(shí)驗(yàn)的分離溶劑。

2.2.2 分離條件的影響 為進(jìn)一步提高正辛烷對(duì)油漿抽提分離效果，分別考察了溫度、劑油比、分離時(shí)間等因素對(duì)FCC 油漿和DCC 油漿脫除非烴類組分、回收烴類組分的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8～10。

圖8 溫度對(duì)FCC 油漿和DCC 油漿溶劑抽提效果的影響Fig.8 Yields of hydrocarbon components of FCC slurry and DCC slurry on different temperature

由圖8 可見，以正辛烷為溶劑，在劑油比為4∶1，萃取時(shí)間為40min、攪拌速率為150r·min-1的條件下，考察30～90℃對(duì)FCC 油漿和DCC 油漿的烴類組分收率的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，F(xiàn)CC 油漿和DCC 油漿的烴類組分收率不斷增加，60℃后烴類組分收率增速緩慢。說明溫度的增加降低了油漿的黏度，可以提高油漿固體顆粒的脫除率，進(jìn)而提高烴類組分收率。綜合考慮分離效果和能耗，優(yōu)選60℃為本實(shí)驗(yàn)的分離溫度。

由圖9 可見，以正辛烷為溶劑，在萃取溫度為60℃，萃取時(shí)間為40min，攪拌速率為150r·min-1的條件下，考察劑油比為1∶1～7∶1 時(shí)對(duì)FCC 油漿和DCC 油漿烴類組分收率的影響。結(jié)果表明，劑油比由1∶1 提高到1.5∶1 時(shí)，烴類組分收率提高明顯，之后隨著劑油比的增加，烴類組分收率無明顯變化。綜合考慮分離效果和溶劑消耗，優(yōu)選本實(shí)驗(yàn)的劑油比為1.5∶1。

由圖10 可見，以正辛烷為溶劑，在萃取溫度為60℃、劑油比為1.5∶1、攪拌速率為150r·min-1的條件下，考察分離時(shí)間為10～70min 時(shí)對(duì)FCC 油漿和DCC 油漿分離的效果。結(jié)果表明，對(duì)于FCC 油漿，反應(yīng)時(shí)間從10min 延長(zhǎng)至25min 時(shí)，烴類組分的收率提高到96.40%、固含量下降為0.0139%，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)其影響不明顯。對(duì)于DCC 油漿，烴類組分收率在分離時(shí)間延長(zhǎng)到40min 時(shí)達(dá)到79.15%，而烴類組分中的固含量在分離時(shí)間延長(zhǎng)到55min 后下降到0.03%。也表明，DCC 油漿比FCC 油漿脫除非烴重組分的難度更大。

圖10 分離時(shí)間對(duì)FCC 油漿和DCC 油漿溶劑抽提效果的影響Fig.10 Yields of hydrocarbon components of FCC slurry and DCC slurry on different times

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)同一原料產(chǎn)生的FCC 油漿和DCC油漿性質(zhì)的深入分析，DCC 油漿的固含量、殘?zhí)俊⒛z質(zhì)、瀝青質(zhì)含量明顯更高，分別達(dá)到了FCC 油漿的3.86、1.54、1.20、2.07 倍，而且固含物粒徑更小,小于等于45μm 的含量達(dá)到94.92%，分離難度更大。

（2）溶劑抽提分離對(duì)FCC 油漿、DCC 油漿脫除固含量及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴組分具有良好的效果，在正辛烷為溶劑、溫度為60℃、時(shí)間為40min、攪拌速度為150r·min-1和劑油比為1.5∶1 的適宜條件下，F(xiàn)CC 油漿和DCC 油漿的烴類組分收率分別為96.84%、79.15%，固含物的脫除率均在95%以上，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)明顯降低。