氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地表水中4 種有機(jī)磷農(nóng)藥

張毅華，黃帝媛

（河南省南陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 南陽 473000）

有機(jī)磷農(nóng)藥多為油狀液體、揮發(fā)性強(qiáng)的含磷的有機(jī)化合物，對(duì)農(nóng)作物病、蟲、草害具有廣譜、高效的作用，是我國用量和品種最多的一類農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥可通過皮膚接觸或食物鏈進(jìn)入人體，會(huì)引起神經(jīng)中毒癥狀，嚴(yán)重者會(huì)出現(xiàn)呼吸麻痹進(jìn)而威脅生命。農(nóng)作物施用農(nóng)藥過程中有相當(dāng)一部分有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)殘留在植物葉片或落入土壤中，隨雨水沖刷進(jìn)入到自然水系統(tǒng)中，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成一定的危害[1，2]。GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》已將多種有機(jī)磷農(nóng)藥納入監(jiān)測(cè)指標(biāo)并規(guī)定其標(biāo)準(zhǔn)限值，因此，需要加強(qiáng)對(duì)地表水中滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定。

在地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析過程中，常采用液液萃取、分散液液微萃取、吹掃捕集和固相萃取等水樣前處理方法[3-8]。分散液液微萃取法相對(duì)于其他水樣前處理方法具有操作簡便高效、有機(jī)試劑消耗少、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水中痕量有機(jī)污染物的分析[9]。本文采用分散液液微萃取技術(shù)對(duì)地表水進(jìn)行富集預(yù)處理，氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水中滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃度均為100μg·mL-1的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)樣品，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)所；丙酮、乙醇、乙腈、四氯乙烯、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷，均為農(nóng)殘純，迪馬公司。

7890-5977 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）：TDL-802B 型臺(tái)式離心機(jī)（鹽城紫光電子儀器公司）；10mL 玻璃離心管（山東浩中化工公司）；Plus-E2 型超純水機(jī)（南京易普易達(dá)公司）。

1.2 儀器操作條件

色譜 色譜柱為DB-5 型石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm）；載氣為高純He，流速為1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度250℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL。色譜柱升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，以20℃·min-1的速率升溫至170℃，保持1min，再以10℃·min-1的速率升溫至260℃，保持8min。

質(zhì)譜 質(zhì)譜儀離子源為EI 源；轟擊能量為55eV；傳輸線溫度為260℃；離子源溫度250℃；溶劑延遲時(shí)間3 min；信號(hào)采集方式為離子監(jiān)測(cè)模式（SIM）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取1.00mL 濃度均為100mg·L-1的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于同一只100mL 容量瓶中，用丙酮定容，配成濃度為1mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.4 樣品采集及預(yù)處理

在10mL 尖底玻璃離心管中加入5mL 地表水樣品，加入1.0mL 丙酮和30μL 四氯乙烯，輕輕振搖1min 后置于離心機(jī)中以4000r·min-1的速率離心5min。用微量注射器移取1μL 離心管底部的四氯乙烯沉積相，在上述儀器工作條件下進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

萃取溶劑的密度及萃取劑對(duì)待測(cè)化合物的萃取能力是影響分散液液微萃取效率的重要因素。選取濃度為20.0μg·L-1的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷樣品溶液各5mL，以四氯乙烯、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷為萃取溶劑按1.4 實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行前處理分析，考察萃取溶劑對(duì)回收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 采用不同萃取溶劑的回收率結(jié)果（%）Tab.1 Recovery rates of different extraction solvents（%）

由表1 可見，選取四氯乙烯為萃取溶劑時(shí)，4 種有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)試回收率較好。

2.2 萃取劑體積的確定

萃取劑的體積直接影響液液微萃取效率的高低。在1.0mL 丙酮中分別加入10、20、30、50μL 四氯乙烯作為萃取劑，對(duì)20.0μg·L-1的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷樣品溶液進(jìn)行液液微萃取氣相色譜質(zhì)譜分析，考察不同的萃取劑體積對(duì)回收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同體積萃取劑的回收率（%）Tab.2 Recovery of different extractants volume（%）

由表2 可見，當(dāng)四氯乙烯體積為30μL 時(shí)，4 種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率最大。

2.3 質(zhì)譜參數(shù)和色譜圖

在上述氣相色譜質(zhì)譜條件下，對(duì)20.0μg·L-1的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析。表3 為4 種有機(jī)磷農(nóng)藥的定性離子、定量離子，圖1 為4 種有機(jī)磷農(nóng)藥分離的色譜圖，色譜峰形尖銳，在25min 內(nèi)各目標(biāo)物質(zhì)分離很好。

圖1 4 種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of four kinds of organic phosphorus pesticides

表3 4 種有機(jī)磷農(nóng)藥定性離子和定量離子Tab.3 Qualitative and quantitative ions of four organophosphorus pesticides

2.4 線性方程及檢出限

移取適量的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用丙酮定容配成濃度為5.00、10.0、30.0、60.0、100、200μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按優(yōu)化后的氣相色譜質(zhì)譜條件對(duì)4 種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣分析，以目標(biāo)化合物的色譜峰面積對(duì)其質(zhì)量濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)儀器的3 倍信噪比計(jì)算4 種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法檢出限，結(jié)果見表4。

表4 4 種有機(jī)磷農(nóng)藥線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linear parameters and detection limits of four organic phosphorus pesticides

由表4 可見，滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷在5.00～200μg·L-1質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，方法檢出限滿足地表水中4 種有機(jī)磷農(nóng)藥的痕量分析。

2.5 方法精密度實(shí)驗(yàn)

選用濃度為20.0、50.0 和100μg·L-1的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)液，在1.3氣相色譜質(zhì)譜條件下重復(fù)測(cè)定5 次，考察方法的精密度，結(jié)果見表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of precision test

由表5 可見，滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷的RSD 結(jié)果均小于6%，方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在空白水樣中分別加入高、低兩種濃度的滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其加標(biāo)樣品濃度為10.0、50.0μg·L-1。按本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行液液微萃取氣相色譜質(zhì)譜分析，進(jìn)行本方法的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

由表6 可見，滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷的加標(biāo)回收率為91.2%～104.0%，方法加標(biāo)回收率較好。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)建立一種采用分散液液微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水中滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷殘留量的方法，并對(duì)萃取試劑種類和體積進(jìn)行優(yōu)化。本方法操作簡便，有機(jī)試劑用量少，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度較好，適用于地表水中滅線磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。