煤基吸熱型碳?xì)淙剂蠠崃呀鈩恿W(xué)及產(chǎn)物分布

尚建選，余 春，王 沖，杜崇鵬，何增智，崔樓偉，朱永紅，李 冬

（1.陜西煤業(yè)化工集團有限責(zé)任公司，陜西 西安 710100；2.西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100；3.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；4.西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710601；5.陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710000）

0 引 言

碳?xì)淙剂戏N類繁多，主要由石油、煤炭和生物質(zhì)為原料煉制而成，廣泛應(yīng)用于汽車、船舶和航空航天等領(lǐng)域。在航天航空領(lǐng)域，隨著高超聲速飛行器速度的不斷提升，石油基碳?xì)淙剂弦褵o法滿足飛行器高吸熱能力和高裂解穩(wěn)定性能的需求。煤基碳?xì)淙剂暇哂忻芏雀?、比沖大、安定性好和熱沉高等特點，可以滿足高品質(zhì)吸熱型碳?xì)淙剂系囊?。我國的能源結(jié)構(gòu)為“富煤、貧油、少氣”，煤焦油產(chǎn)量高，具有芳烴、環(huán)烷烴含量高等獨特的性質(zhì)，通過催化加氫精制技術(shù)可以生產(chǎn)高品質(zhì)的煤基吸熱型碳?xì)淙剂?，實現(xiàn)煤炭資源梯級高效綜合利用，擴大煤基吸熱型碳?xì)淙剂系膩碓?，保證航天燃料發(fā)展供應(yīng)安全。

當(dāng)高超聲速飛行器在8 Ma 的速度下飛行時，發(fā)動機燃燒室中的溫度高達3 727 ℃，遠(yuǎn)超現(xiàn)有結(jié)構(gòu)材料的耐溫極限，傳統(tǒng)的機械冷卻和氣膜冷卻已經(jīng)無法滿足冷卻需求，因此，超燃沖壓發(fā)動機的熱防護技術(shù)已成為制約飛行器安全運行的關(guān)鍵因素。迄今為止，超燃沖壓發(fā)動機的常用熱防護技術(shù)是利用燃料作為冷卻劑的再生冷卻技術(shù)。在再生冷卻技術(shù)中，利用吸熱型碳?xì)淙剂显诟邷匕l(fā)動機的冷卻通道中通過發(fā)生物理相變和熱裂解化學(xué)反應(yīng)吸收熱量，達到冷卻目的，裂解后的燃料和氣體噴入燃燒室進行燃燒。

1970 年，吸熱型碳?xì)淙剂系母拍钣擅绹姺绞状翁岢?，主要組成約為50%的鏈烷烴、30%的環(huán)烷烴和10%的芳烴，及微量含硫、氮和氧雜原子的物質(zhì)，鏈烷烴和環(huán)烷烴組分可以通過熱裂解化學(xué)反應(yīng)吸收大量熱量，在提升燃料冷卻能力的同時，滿足高超聲速飛行器的冷卻需求和動力需求。

熱裂解化學(xué)反應(yīng)是指燃料在缺少氧氣情況下受熱分解和縮合生成不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物并吸收大量熱量的過程。碳?xì)淙剂弦话阍跍囟雀哂?00 ℃時發(fā)生熱裂解化學(xué)反應(yīng)，并且遵循自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理，主要包括氫提取、斷鍵、異構(gòu)和加成等反應(yīng)類型。通過熱裂解化學(xué)反應(yīng)，大分子的碳?xì)浠衔锪呀鉃樾》肿拥臒N類，該過程能夠降低發(fā)動機高溫部件的溫度，另外，小分子的氣相產(chǎn)物（C4以下）和液相產(chǎn)物進入燃燒室中，燃燒會更加充分，能降低點火延遲時間，提高燃燒效率。因此研究吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀膺^程對于提升燃料裂解和吸熱性能，開發(fā)高品質(zhì)碳?xì)淙剂暇哂兄匾饬x。熱裂解化學(xué)反應(yīng)作為燃料吸收熱量的主要途徑，得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

Bruno 等在375 ~ 450 ℃研究了JP-A、RP-1、RP-2、JP-7，JP-TS 和JP-900 的熱裂解動力學(xué)，計算了各燃料的動力學(xué)參數(shù)，討論了燃料熱裂解穩(wěn)定性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，燃料的表觀活化能在156 ~220 kJ·mol-1，JP-A 的活化能最大，RP-1 和RP-2與JP-7、JP-TS 和JP-900 的熱分解速率常數(shù)相近，在1.03×10-5s-1~2.70×10-4s-1，在熱裂解穩(wěn)定性方面，RP-2 可以是JP-7、JP-TS 或JP-900 的合適替代品。

Xing 等對煤油基航空燃料在390~430 ℃溫度范圍內(nèi)的熱裂解動力學(xué)進行研究，發(fā)現(xiàn)燃料的表觀活化能為280 kJ·mol-1，與正十二烷的一階裂解反應(yīng)活化能一致。

張等在410~440 ℃對火箭煤油添加抗氧化劑(THQ)前后的熱裂解過程進行研究，發(fā)現(xiàn)THQ 對火箭煤油熱裂解有明顯抑制作用，添加前后表觀活化能從150.0 kJ·mol-1升高至210.5 kJ·mol-1。

秦等在410~440 ℃研究了正壬烷的熱裂解動力學(xué)及產(chǎn)物分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度和時間的增加，作為中間產(chǎn)物的烯烴含量先增加后減少，結(jié)焦前驅(qū)體芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)則隨裂解轉(zhuǎn)化率增加迅速升高至8%，表明燃料熱穩(wěn)定性顯著降低。從上述文獻分析得知，以往燃料大多數(shù)來源于石油基，由于原料自身性質(zhì)限制，容易在高溫下發(fā)生裂解結(jié)焦，所以對熱裂解的研究基本集中在375~450 ℃，對更高溫度范圍內(nèi)的熱裂解分析，國內(nèi)外鮮有研究報道。隨著高超聲速飛行器對吸熱型碳?xì)淙剂蠠崃呀夥€(wěn)定性的要求越來越高，應(yīng)該更多地關(guān)注在開發(fā)更高裂解溫度范圍內(nèi)的高品質(zhì)碳?xì)淙剂?，研究其高溫下的裂解?guī)律、動力學(xué)和產(chǎn)物組分分布，為開發(fā)高熱裂解穩(wěn)定性碳?xì)淙剂咸峁?shù)據(jù)支撐。

本研究以煤焦油基碳?xì)淙剂蠟樵希捎酶邷馗邏汉闳莘磻?yīng)釜研究燃料在450~490 ℃下的熱裂解規(guī)律，利用氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析了燃料的氣體產(chǎn)率、氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物組分分布，建立煤基吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀鈩恿W(xué)方程，得出裂解速率和活化能參數(shù)，研究結(jié)果為煤焦油制備的碳?xì)淙剂显诟邷囟认碌臒崃呀夥€(wěn)定性、動力學(xué)、各組分的轉(zhuǎn)化規(guī)律等提供了基礎(chǔ)信息。

1 原料與儀器

本研究中使用的原料來源于陜北某廠的煤焦油，通過餾分切割、加氫精制、加氫裂化和異構(gòu)化產(chǎn)生煤基吸熱型碳?xì)淙剂希夯鼰嵝吞細(xì)淙剂系男再|(zhì)和組成見表1。

由表1 可以看出，原料密度為0.781 3 g/cm3，餾程為190~231.5 ℃，主要由大量鏈烷烴、雙環(huán)烷烴和少量單環(huán)烷烴組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.28、5.21 和55.09 wt%。

使用靜態(tài)恒容熱裂解裝置研究燃料的熱裂解反應(yīng)動力學(xué)及產(chǎn)物組分分布規(guī)律，高溫高壓反應(yīng)釜的最高運行溫度和壓力分別為700 ℃和20 MPa，西安惠諾實驗室設(shè)備有限公司，型號XAHN-C276，200 mL；智能溫度控制儀AL-508P，廈門宇電自動化有限公司；氣相色譜Agilent 7890B，安捷倫儀器有限公司；氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀7890A GC-5975C MS，安捷倫儀器有限公司。煤基吸熱型碳?xì)淙剂响o態(tài)裂解實驗系統(tǒng)如圖1 所示。

2 實驗方法

2.1 實驗過程與條件

首先稱取質(zhì)量為20 g 的樣品加入反應(yīng)釜內(nèi)，然后利用N2 吹掃5 次，每次5 min，減少空氣中溶解氧的影響，打開控溫裝置，設(shè)定裂解實驗的升溫程序，打開加熱開關(guān)，將反應(yīng)釜放入加熱爐加熱至指定溫度并恒溫一段時間（0~4 000 s），在溫度為450~490 ℃下進行煤基吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀夥磻?yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器從加熱爐取出并迅速冷卻到室溫，其中，溫度由智能溫度控制儀控制，壓力由壓力表測量。

反應(yīng)釜冷卻后，收集氣體產(chǎn)物，使用氣體色譜進行分析；打開反應(yīng)釜，利用注射器收集并稱重液體產(chǎn)物，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行分析。為了減小系統(tǒng)誤差，應(yīng)測量反應(yīng)釜的死體積。

分析方法：采用氣體色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對原料及不同反應(yīng)條件下的液體產(chǎn)物進行分析。

升溫條件：初溫60 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 速率升至270 ℃，保持2 min，進樣口溫度260 ℃，檢測器溫度280 ℃；載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min，400∶1 分流比進樣，進樣量為0.1μL。

分析方法：采用氫火焰檢測器（FID） 及氣體色譜儀（GC） 對不同反應(yīng)條件下的氣體產(chǎn)物進行分析，檢測。

升溫條件：初溫60 ℃，保持3 min，之后以5℃/min 的升溫速率升至170 ℃，并保持10 min；進樣口溫度160 ℃；檢測器溫度為180 ℃；載氣為氮氣0.5 MPa。

2.2 數(shù)據(jù)處理方法

2.2.1 裂解產(chǎn)氣率計算

由于燃料裂解后的產(chǎn)物高達上千種，組成復(fù)雜，對單個組分很難確定實際消耗或形成，作為近似值，在室溫和常壓下收集到的材料熱裂解前后的質(zhì)量差作為氣體產(chǎn)物的總質(zhì)量，氣體產(chǎn)率反應(yīng)式如下：

式中：m0為裂解前原料的質(zhì)量，g；m1為裂解后液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2.2.2 裂解反應(yīng)動力學(xué)計算

為了準(zhǔn)確描述煤基吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀?，假設(shè)燃料的整體裂解為一級反應(yīng)動力學(xué)，其中反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)式如下：

式中：k反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；t為反應(yīng)時間，s；x為氣體產(chǎn)率。

裂解反應(yīng)過程Arrhenius 方程式如下：

式中：A為指前因子，s-1；為活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K；可通過此關(guān)系式推導(dǎo)出Ea和A 的值。

3 結(jié)果與討論

對煤基吸熱型碳?xì)淙剂显诟邷馗邏汉闳莘磻?yīng)釜中，450 ~ 490 ℃條件下進行的恒容熱裂解實驗，對熱裂解產(chǎn)物進行分析和表征，探討了燃料的熱裂解反應(yīng)動力學(xué)和氣體與液體產(chǎn)物組分分布，研究了各組分隨反應(yīng)溫度和時間的變化趨勢。

3.1 氣體產(chǎn)率

燃料的氣體產(chǎn)率反映了熱裂解反應(yīng)的程度，主要描述燃料中C5 以上組分裂解形成小分子烴類以及氫氣的程度。燃料不同溫度下的氣體產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化如圖2 所示。

圖2 燃料不同溫度下的氣體產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 The gas yield of the fuel at different temperatures changes with the reaction time

由圖2 可知，燃料氣體產(chǎn)率隨溫度和反應(yīng)時間的變化曲線，燃料熱裂解反應(yīng)作為吸熱過程，隨著溫度和反應(yīng)時間的增加，分子中C-C 鍵更容易斷裂，產(chǎn)生更多的自由基，裂解深度加深，氣體產(chǎn)率顯著增加，450 ℃下熱裂解反應(yīng)持續(xù)1 000 s 后燃料產(chǎn)氣率為2.67%，4 000 s 后燃料產(chǎn)氣率為8%，低于火箭煤油在440 ℃、4 000 s 條件下23%的氣體產(chǎn)率，因為煤焦油基吸熱型碳?xì)淙剂现协h(huán)烷烴含量高，鏈烷烴組成多為長鏈烷烴(C9~C13)，導(dǎo)致燃料起始裂解溫度高，熱裂解穩(wěn)定性強，這些隨時間或溫度變化的結(jié)果可作為這種復(fù)雜熱裂解反應(yīng)體系的動力學(xué)數(shù)據(jù)。

3.2 裂解反應(yīng)動力學(xué)

燃料在不同溫度下的熱裂解擬一階圖，如圖3所示。

圖3 燃料在不同溫度下的熱裂解擬一階圖Fig.3 Quasi-first-order diagram of thermal cracking of fuel at different temperatures

由圖3 可知，煤基吸熱型碳?xì)湓?50、460、470、480 和490 ℃5 種溫度下熱裂解的ln[1/(1-x)]隨t的變化曲線，速率常數(shù)k 由最小二乘法確定，ln[1/(1-x)]與t的線性關(guān)系良好，表明煤基吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀鈱嶒灁?shù)據(jù)可以用一級動力學(xué)方程進行關(guān)聯(lián)。

在450 ~ 490 ℃，速率常數(shù)在2.83×10-5s-1~1.54×10-4s-1，利用阿倫尼烏斯定律可以計算反應(yīng)的表觀活化能Ea。圖4 為燃料的Arrhenius 方程擬合曲線圖，通過計算，得到燃料熱裂解反應(yīng)的表觀活化能Ea=205.56±12.3kJ·mol-1，＞JP-7、JP-TS的活化能，與JP-A 和RP-1 的活化能相接近，ln A=23.69±2.0，熱解動力學(xué)參數(shù)見表2。

圖4 燃料熱裂解速率常數(shù)的阿倫尼烏斯圖Fig.4 Alenius diagram of the fuel thermal cracking rate constant

表2 熱解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Pyrolysis kinetic parameters

燃料熱裂解速率常數(shù)的阿倫尼烏斯圖，如圖4所示。

3.3 氣體產(chǎn)物

吸熱型碳?xì)淙剂显诶鋮s通道中受熱裂解，氣體產(chǎn)物進入燃燒室中，有利于提高燃燒效率、使得燃料燃燒更加充分。煤基吸熱型碳?xì)淙剂狭呀獾臍怏w產(chǎn)物組成復(fù)雜，主要包括氫氣和甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯等低碳數(shù)烴類。其中甲烷、乙烷占到氣體產(chǎn)物中的絕大部分，氫氣和烯烴含量較少，氫氣和烯烴含量在一定程度上也反映了燃料的吸熱能力。本小節(jié)主要對上述氣體產(chǎn)物的含量變化規(guī)律進行分析。

以4 000 s 450~490 ℃溫度下氣態(tài)產(chǎn)物各組分的分布變化為例，利用GC 檢測出燃料裂解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯，其中，甲烷含量占比最高，氫氣和烯烴的產(chǎn)生量較少，符合鏈烷烴中C-H 的解離能（412 kJ·mol-1） ＞C-C 鍵(348 kJ·mol-1)的機理。隨著溫度的升高，乙烯、丙烯和丁烯的含量降低，甲烷的含量顯著增加，490 ℃、4 000 s 時高達44.07wt%，乙烷和丙烷的含量變化不大，約為28wt%和13wt%。氫氣的產(chǎn)生主要是由于稠環(huán)結(jié)構(gòu)的十氫萘中C-C鍵具有更高的解離能，骨架上的氫原子更為活潑，容易發(fā)生脫氫反應(yīng)。甲烷和乙烷含量高是由于燃料自身含有大量異構(gòu)鏈烷烴和帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴導(dǎo)致，很容易在分子側(cè)鏈的鍵之間斷鏈。并且，甲烷幾乎不參與進一步的反應(yīng)，乙烯和丙烯通常被認(rèn)為是由單分子β-斷裂反應(yīng)生成，乙烯丙烯的減少可能是作為芳香族化合物的前驅(qū)體，另一方面是，在恒容反應(yīng)釜中，隨著反應(yīng)時間不斷增加，體系壓力也隨之增高，體系分子間相互碰撞的幾率增大，導(dǎo)致烯烴聚合反應(yīng)的發(fā)生，生成芳香族化合物。不同溫度下燃料的氣體產(chǎn)物組成變化如圖5 所示。

圖5 不同溫度下燃料的氣體產(chǎn)物組成變化Fig.5 Changes in the composition of the gas product of the fuel at different temperatures

3.4 液體產(chǎn)物

通過GC-MS 對燃料在450~490℃下，0～4 000 s 反應(yīng)后的液體產(chǎn)物各組分進行分析，以490 ℃為例，不同反應(yīng)時間下液體產(chǎn)品的色譜圖，如圖6所示。

圖6 不同反應(yīng)時間下液體產(chǎn)品的色譜圖Fig.6 Chromatographic diagram of liquid products at different reaction times

由圖6 可知，燃料在不同反應(yīng)時間下液體產(chǎn)品的色譜圖，對每個峰代表的化合物進行標(biāo)注，原料(0 s)主要長鏈烷烴(C8~C13)、雙環(huán)烷烴(烷基十氫萘)、少量環(huán)烷烴和雜原子化合物組成，隨著反應(yīng)時間的增加，長鏈烷烴從分子中央裂解為短鏈烷烴(C5~C7)，雙環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化二氫萘、四氫萘、八氫萘、烷基苯、烷基萘、茚等芳香族化合物，另外還裂解產(chǎn)生少量烷基環(huán)烯烴(C5~C6)和長鏈烯烴(C6~C8)。

煤基吸熱型碳?xì)涓邷亓呀夂蟮囊后w產(chǎn)物非常復(fù)雜，將裂解液體產(chǎn)物中主要裂解產(chǎn)物歸類為鏈烷烴、環(huán)烷烴、雙環(huán)烷烴(烷基十氫萘)、烯烴、芳香族化合物和其他(雜原子化合物)等六類。460 ℃下液體產(chǎn)物各組分隨反應(yīng)時間的分布如圖7 所示。

圖7 460 ℃下液體產(chǎn)物各組分隨反應(yīng)時間的分布Fig.7 Distribution of each component of the liquid product with reaction time at 460℃

由圖7 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，鏈烷烴和烷基十氫萘含量顯著減少，環(huán)烷烴與烯烴含量先增加后減少，芳香族化合物顯著增加，表明燃料的熱穩(wěn)定性明顯下降。

由圖8 可知，4 000 s 下液體產(chǎn)物各組分分布隨溫度的變化，各組分的變化規(guī)律與圖7 基本相似。從上述結(jié)果可以看出，溫度和反應(yīng)時間的增加有利于提高燃料熱裂解進程，鏈烷烴主要通過單分子反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生小分子烷烴氣體、短鏈烷烴、以及少量烯烴和氫氣，烷基十氫萘在低溫和高溫下進行脫氫和開環(huán)反應(yīng)，主要產(chǎn)生氫氣、環(huán)烯烴類和茚類、烷基苯類、萘類等芳香族化合物。追蹤芳香族化合物中重要的結(jié)焦前驅(qū)體烷基苯，在反應(yīng)時間4 000 s，450 ～480 ℃溫度范圍內(nèi)，烷基苯的含量從3.04 wt%增加至25.73 wt%，燃料的結(jié)焦傾向不嚴(yán)重，熱裂解穩(wěn)定性強。另外，烯烴含量變化值得注意，這是由于烯烴在高壓下容易發(fā)生二次反應(yīng)環(huán)化聚合為芳烴，導(dǎo)致烯烴含量減少。

圖8 4 000 s 下液體產(chǎn)物各組分隨溫度的分布Fig.8 The distribution of each component of the liquid product with temperature at 4 000 s

4 結(jié) 論

本工作研究了煤焦油基吸熱型碳?xì)淙剂显?50~490 ℃下的熱裂解規(guī)律，主要討論了燃料的氣體產(chǎn)率、裂解反應(yīng)動力學(xué)、氣體產(chǎn)物組成分布和液體產(chǎn)物組成分布，得到以下結(jié)論。

（1） 煤基吸熱型碳?xì)淙剂系钠鹗剂呀鉁囟容^高，熱裂解穩(wěn)定性強，氣體產(chǎn)物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯，燃料自身含有大量異構(gòu)鏈烷烴和帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴導(dǎo)致甲烷和乙烷含量占比最大，氫氣和烯烴的含量占比較低，作為中間產(chǎn)物的乙烯和丙烯的含量隨反應(yīng)時間和溫度的增加而減少。

（2） 煤基吸熱型碳?xì)淙剂系囊后w產(chǎn)物主要包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、烷基十氫萘、烯烴、芳香族化合物和雜原子化合物，其中重要的結(jié)焦前驅(qū)體烷基苯含量最大為25.73wt%，表明結(jié)焦傾向并不嚴(yán)重。隨著反應(yīng)程度的增加，鏈烷烴和烷基十氫萘含量顯著減少，環(huán)烷烴與烯烴含量先增加后減少，芳香族化合物顯著增加。

（3） 煤基吸熱型碳?xì)淙剂蠠崃呀鈩恿W(xué)反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，在450~490 ℃溫度范圍內(nèi)，燃料熱裂解速率常數(shù)在2.83×10-5s-1~1.54×10-4s-1之間，表觀活化能Ea=205.5612.3 kJ·mol-1，與JP-A 和RP-1 的活化能相接近，指前因子ln A=23.69±2.0。