有機(jī)光伏薄膜的力學(xué)性能調(diào)控與預(yù)測

孫冰，李賽萌，周康康，彭忠祥，葉龍

有機(jī)光伏薄膜的力學(xué)性能調(diào)控與預(yù)測

孫冰1，李賽萌1，周康康1，彭忠祥1，葉龍1，2

（1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300350； 2. 天津市分子光電科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300350）

有機(jī)光伏電池(OPVs)具有顏色豐富、質(zhì)輕、柔性等優(yōu)點(diǎn), 在半透明、可穿戴/可拉伸電子器件領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景. 本文重點(diǎn)評述了高效率有機(jī)光伏活性層薄膜的力學(xué)性能調(diào)整策略, 并概述了其力學(xué)性能的理論預(yù)測模型. 首先, 簡要介紹了薄膜的力學(xué)性能參數(shù)及其測試方法; 隨后, 結(jié)合最新實(shí)例分別闡述了聚合物∶小分子和全聚合物兩類OPVs共混薄膜力學(xué)性能的調(diào)控方法和理論模型; 最后, 對有機(jī)光電薄膜未來的研究趨勢進(jìn)行了展望.

有機(jī)光伏電池；力學(xué)性能；彈性模量；共軛高分子；薄膜微結(jié)構(gòu)

有機(jī)光伏電池（OPVs）具有顏色豐富、質(zhì)輕、柔性及可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，在半透明、可穿戴/可拉伸電子領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景［1］. 用于可穿戴電子、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域的新一代柔性光伏設(shè)備不僅需要具有柔韌性，還需具有一定的可拉伸性，以適應(yīng)人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)和極端條件下造成的拉伸應(yīng)變. 作為OPVs的核心部分，有機(jī)光伏活性層薄膜通常由聚合物給體材料和受體材料共混而成，目前常用的受體材料包括小分子受體和聚合物受體兩大類. 近年來，隨著新型非富勒烯小分子受體［2～5］的快速發(fā)展， OPVs的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)接近20%，但基于小分子受體的OPVs薄膜力學(xué)性能普遍較差，難以滿足可拉伸應(yīng)用的需求. 如何快速優(yōu)選出兼具優(yōu)異光伏性能和力學(xué)性能的共混體系成為目前OPVs領(lǐng)域亟待解決的國際性難題之一［6，7］.

有機(jī)光伏薄膜為了保證高的光吸收效率和電荷遷移率，給體和受體材料通常具有稠環(huán)和大的共軛骨架［8］，這種高度共軛的結(jié)構(gòu)易造成材料的分子主鏈剛性很大，往往導(dǎo)致材料（特別是小分子受體）很脆. 從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的角度來看， OPVs活性層薄膜從小到大要跨越多級尺度，即高分子鏈結(jié)構(gòu)、多鏈結(jié)構(gòu)、半晶結(jié)構(gòu)及相分離結(jié)構(gòu)［9］. 因此，這類共混薄膜具有多相多尺度的形貌，影響因素復(fù)雜. 光伏材料的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（如主鏈剛性、側(cè)鏈長度、分子量）會(huì)影響分子堆積與薄膜的相分離、結(jié)晶等，進(jìn)而顯著影響共混薄膜的力學(xué)性能，使得人們對OPVs形貌與力學(xué)性能的理解與調(diào)控十分困難. 因此，在保持優(yōu)異光伏性能的前提下提升OPVs活性層薄膜的力學(xué)性能成為該領(lǐng)域內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn). 目前文獻(xiàn)中報(bào)道的高性能OPVs器件大多聚焦于光伏效率的提升，對體系的拉伸性和柔韌性仍然缺乏清晰的認(rèn)識. 開發(fā)新型可拉伸光伏材料，創(chuàng)新有機(jī)薄膜的力學(xué)性能表征方法，進(jìn)一步闡述完整的構(gòu)效關(guān)系，才能制備出可商業(yè)化應(yīng)用的高效、穩(wěn)定、可拉伸的柔性可穿戴器件.

本文全面概述了近5年來在OPVs活性層薄膜力學(xué)性能的調(diào)控和預(yù)測方面的重要進(jìn)展，總結(jié)了聚合物∶小分子和聚合物∶聚合物兩類共混薄膜力學(xué)性能的調(diào)控策略以及預(yù)測模型. 對于高效率的聚合物∶小分子共混體系，通過引入熱塑性彈性體和共軛聚合物等作為第三組分來調(diào)控共混薄膜的形貌、力學(xué)和光伏性能，進(jìn)而揭示這些多組分共混體系的形貌與力學(xué)/光伏性能的關(guān)系. 在全聚合物體系中，本文概述了優(yōu)化聚合物分子量、給/受體共混比例以及引入第二聚合物給體/受體來調(diào)控力學(xué)性能的策略. 在此基礎(chǔ)上，本文提出了應(yīng)用理論模型來指導(dǎo)OPVs薄膜力學(xué)性能調(diào)控的新思路，拓展了一系列力學(xué)模型對多類共混薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測. 最后，對有機(jī)光電薄膜未來亟需突破的方向進(jìn)行了展望.

1 有機(jī)光伏薄膜的力學(xué)性能及其測試方法

隨著光伏性能的快速提升， OPVs要實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴應(yīng)用還需要光伏材料體系具有較低的彈性模量和優(yōu)異的拉伸性能（裂紋起始應(yīng)變需達(dá)到30%以上［10］）. 彈性模量是表征材料力學(xué)特性最重要的參數(shù)之一，它反映了材料抵抗變形的能力，通常模量值越大，材料剛性越強(qiáng)，其抵抗變形的能力越強(qiáng). 對于一般材料，可以采用單軸拉伸的方法獲得材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，彈性模量可以由應(yīng)力-應(yīng)變曲線中彈性區(qū)域應(yīng)力與應(yīng)變的比值確定. 由于有機(jī)光伏活性層的最佳厚度一般在100 nm左右，很難對這些亞微米厚度的薄膜進(jìn)行直接的拉伸試驗(yàn). 因此，人們開發(fā)了多種有機(jī)薄膜彈性模量測試方法［圖1（A）］［11］.

2004年， Stafford等［12］提出了薄膜在彈性體上拉伸（FOE）的測試新方法，通過將薄膜附著在預(yù)拉伸的彈性體基底［通常為聚二甲基硅氧烷（PDMS）］上，測量薄膜在恢復(fù)原長的基底上形成的正弦褶皺的波長即可計(jì)算出薄膜的彈性模量［圖1（B）］，巧妙地解決了超薄膜力學(xué)性能的測試難題. 在FOE測試中，薄膜出現(xiàn)裂紋時(shí)的拉伸應(yīng)變稱為裂紋起始應(yīng)變（COS）. COS反映了薄膜拉伸過程中能夠承受的最大應(yīng)變，是柔性電子應(yīng)用的一個(gè)重要參數(shù)［13］. 不同的高分子材料在拉伸過程中出現(xiàn)的裂紋形態(tài)通常會(huì)有所差別，也會(huì)表現(xiàn)出不同的COS值. 脆性材料的COS較低，韌性材料則具有更高的COS值. 盡管FOE方法能夠獲得薄膜材料的彈性模量和COS，但不能完全排除彈性體基底對薄膜力學(xué)性能的影響.

為了更加準(zhǔn)確地獲得OPVs共混薄膜的力學(xué)性能參數(shù)，水面上薄膜拉伸（FOW）的測試方法應(yīng)運(yùn)而生［14］. 由于水的表面張力高，大部分薄膜可以完整地浮在水面上，同時(shí)水的低黏度使得薄膜在拉伸過程中幾乎不受基底的影響，因此可以獲得最接近材料本征力學(xué)性質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線［15］，這種方法也被稱為準(zhǔn)自支撐拉伸測試［圖1（C）］［16］. 基于FOW測得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以確定薄膜的彈性模量、彈性范圍、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和韌性等力學(xué)性能參數(shù)［圖1（D）］. 其中，彈性模量由應(yīng)力-應(yīng)變曲線彈性區(qū)域的斜率確定. 拉伸強(qiáng)度指試樣斷裂時(shí)對應(yīng)的應(yīng)力，也是試樣能夠承受的最大應(yīng)力，相應(yīng)的應(yīng)變即為斷裂伸長率. 應(yīng)力-應(yīng)變曲線所圍面積稱為薄膜的韌性，反映了材料同時(shí)抵抗斷裂和變形的能力. 此外，基于峰值力定量納米力學(xué)測繪（PFQNM）也能有效測量共混薄膜的彈性模量等信息.

Fig.1　Mechanical testing techniques and performance metrics of organic films

（A） An overview of mechanical testing techniques for organic thin films. Three categories are divided based on the type of substrates： black color for solid substrate， blue for liquid substrate， and red for free-standing films［11］； FOE method（B） and FOW method（C）［16］for characterizing the tensile properties of organic thin films；（D） an example of stress-strain curve from the tensile test.

（A） Copyright 2022， Wiley-VCH GmbH；（C） Copyright 2022， Wiley-VCH GmbH.

2 聚合物∶小分子光伏薄膜的力學(xué)性能調(diào)控

2.1　基于共軛組分的調(diào)控策略

由于小分子受體的脆性，目前高效率聚合物∶小分子體系的力學(xué)性能較差， COS通常低于10%，不能滿足柔性應(yīng)用的要求. 考慮到在聚合物∶非富勒烯小分子體系中引入少量的富勒烯受體是提高其光伏性能的一種有效策略［17］，本課題組［18］細(xì)致表征了這類三組分共混薄膜的力學(xué)性能. 在PM6∶N3體系中引入一定量的PC71BM（在受體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）能同時(shí)取得最優(yōu)的光伏性能和力學(xué)性能 ［圖2（A）］. 此外，使用雙聚合物給體共混的策略也能取得類似的結(jié)果［圖2（B）］［19，20］.

與小分子受體相比，聚合物受體具有更好的形貌穩(wěn)定性和力學(xué)柔性. 最近，葛子義課題組［21］將小分子受體高分子化的PY-IT引入到PM6∶eC9的共混體系中，實(shí)現(xiàn)了拉伸性能和光伏效率的同時(shí)提升. 經(jīng)典的聚合物受體N2200在分子量較高時(shí)，其COS可達(dá)100%，而小分子受體N3的COS不到5% ［圖2（C）］［22］. 最近，本課題組［22］將高分子量的聚合物受體N2200引入到PM6∶N3體系，發(fā)現(xiàn)隨N2200含量的增加，共混薄膜的COS逐漸增加［圖2（D）］. 當(dāng)N2200的質(zhì)量為受體總質(zhì)量的50%時(shí)，共混薄膜的COS可超過30%. 可見，引入少量的聚合物受體可以在提高光伏性能的同時(shí)大幅改善聚合物∶小分子共混薄膜的拉伸性能.

2.2　基于非共軛組分的調(diào)控策略

雖然引入共軛組分改善了共混薄膜的力學(xué)性能，但大部分共軛組分對共混薄膜COS的提升幅度不大. 針對這一問題，研究人員將具有優(yōu)異拉伸性能的非共軛高分子作為第三組分引入到活性層中，以大幅改善OPVs薄膜的力學(xué)性能. 例如， Bao等［23］將絕緣的聚芳醚引入聚合物∶小分子共混薄膜PM6∶Y6中，介電常數(shù)高、附著力強(qiáng)的聚芳醚不僅大大提高了激子解離效率，也提高了薄膜的力學(xué)穩(wěn)定性，在聚合物纏結(jié)和聚芳醚保護(hù)的雙重作用下，活性層的斷裂伸長率從5.75%提高到25.07%.

Fig.2　Manipulation methods of mechanical properties for polymer:nonfullerene blend films

（A） Plots of PCE and COS values of PM6∶N3∶PC71BM blend films［18］；（B） plots of PCE and COS values of PM6∶PTQ10∶N3 blend films［19］；（C） plots of COS and modulus of PM6， N3， and N2200 neat films；（D） plots of COS as a function with N2200 content in PM6∶N3∶N2200 blend films［22］；（E） stress?strain curve of SEBS；（F） plots of PCE and COS values of PM6∶N3∶SEBS blend films［24］.

（A） Copyright 2021， Wiley-VCH GmbH；（B） Copyright 2023， RSC Publishing；（C， D） Copyright 2023， Wiley-VCH GmbH； （E， F） Copyright 2021， Wiley-VCH GmbH.

聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯）-聚苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）是一種商業(yè)化的熱塑性彈性體，成本僅為 5 $/kg，比高效的有機(jī)光伏材料低了6個(gè)數(shù)量級，而其COS高達(dá)1000%［圖2（E）］［24］. 2021年，本課 題組［24］首次將熱塑性彈性體SEBS引入到OPVs的活性層中，實(shí)現(xiàn)了活性層共混薄膜力學(xué)性能的大幅 提升. 研究發(fā)現(xiàn)，在PM6∶N3體系中，隨著SEBS含量增加，薄膜的COS逐漸增大，模量逐漸降低 ［圖2（F）］. 引入少量SEBS可以在提高光伏性能的同時(shí)改善薄膜的拉伸性能. 隨后， Zhao等［25］將SEBS引入PM6∶Y6體系，通過優(yōu)化溶劑添加劑的含量來調(diào)控薄膜形貌，同時(shí)提高了共混薄膜的PCE和COS. 這些策略為協(xié)同提升高效率有機(jī)光伏薄膜的力學(xué)/光伏性能提供了重要參考.

3 全聚合物光伏薄膜的力學(xué)性能調(diào)控

3.1　基于N2200體系的力學(xué)性能調(diào)控

小分子受體的脆性是導(dǎo)致聚合物∶小分子共混薄膜力學(xué)性能差的主要原因，使用聚合物受體替代非富勒烯小分子受體是改善有機(jī)光伏薄膜力學(xué)性能的一個(gè)重要方法. 以經(jīng)典的聚合物受體N2200為例， Kim等［13］首先證明了全聚合物共混體系比聚合物∶小分子共混體系具有更優(yōu)異的力學(xué)性能.

分子量是影響共軛高分子材料力學(xué)性能的重要因素［26，27］，對其共混薄膜的力學(xué)性能也有很大的影響. 聚合物的分子量反映了聚合物的聚合度和鏈長度，影響聚合物的分子排列結(jié)構(gòu)，當(dāng)聚合物分子量超過其臨界分子量時(shí)，聚合物分子鏈開始折疊并相互纏繞［28］. 因而，聚合物在臨界分子量附近會(huì)表現(xiàn)出力學(xué)性能的突躍［29］. 當(dāng)分子量增加到臨界分子量以上，聚合物薄膜的力學(xué)性能大幅提高. O’Connor等［30］研究了聚合物共混薄膜氟代苯并三氮唑共聚物(FTAZ）∶N2200的力學(xué)性能隨FTAZ分子量的變化，發(fā)現(xiàn)共混薄膜的PCE和COS都在FTAZ分子量超過臨界分子量時(shí)大幅提升.

本課題組［16］全面表征了幾種具有代表性的聚合物給體（PM6［31］， PTzBI-Si［32］， PTVT-T［33］和PTQ-10［34］）和N2200的共混體系的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)共混體系的力學(xué)性能可以通過改變N2200的含量進(jìn)行調(diào)控. 隨著N2200含量的增加，共混薄膜的彈性模量逐漸下降. 當(dāng)N2200的含量達(dá)到一定值時(shí)，共混薄膜的斷裂伸長率超過30%，可以滿足可穿戴應(yīng)用的基本要求.

3.2　基于小分子受體高分子化體系的力學(xué)性能調(diào)控

小分子受體高分子化的新型聚合物受體［35，36］是近年來OPVs研究的熱點(diǎn). Wang等［37］對比了全聚合物共混體系與聚合物給體和Y系列非富勒烯小分子受體共混體系的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)全聚合物共混薄膜具有更加優(yōu)異的力學(xué)柔性. 以最具代表性的PY-IT［38］為例， Gao等［39］在PM6∶PY-IT體系中引入聚合物給體J71作為第三組分，實(shí)現(xiàn)了光伏性能的進(jìn)一步提升. 力學(xué)測試表明， PM6∶PY-IT體系在引入J71后COS出現(xiàn)輕微的降低［圖3（A）］. 因此，如何同時(shí)提升薄膜的器件效率和力學(xué)性能成為研究的難點(diǎn).

Fig.3　Manipulation strategies of mechanical properties for polymer:small molecule blend films

（A） COS of PM6∶J71∶PY-IT blend films with various contents［39］；（B） stress-strain curves of PM6∶PBQ-TF blend films and neat films；（C）-curves of flexible OPV devices based on PBQ-TF∶PY-IT and PBQ-TF∶PM6∶PY-IT blend films［40］；（D） performance， stability and flexibility of PM6∶PY-IT∶PYF-IT blend films［42］.

（A） Copyright 2022， Cell Press；（B， C） Copyright 2021， Wiley-VCH GmbH；（D）Copyright 2023， Wiley-VCH GmbH.

侯劍輝課題組［40］將高分子量的PM6作為第三組分引入PBQ-TF∶PY-IT共混體系中，改善了該體系的COS［圖3（B）］. 基于PBQ-TF∶PM6∶PY-IT的全聚合物OPV電池的最高PCE達(dá)18.2%，柔性器件的PCE為16.5%［圖3（C）］. 該體系具有較優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，在彎曲半徑為5 mm時(shí)，連續(xù)2000次彎曲循環(huán)后，三元電池的PCE仍能維持初始時(shí)的91%. Liu等［41］提出使用聚合富勒烯材料（PPCBMB）與 PM6∶PY-IT共混來構(gòu)建多功能的三組分全聚合物活性層. 當(dāng)質(zhì)量比為1∶0.8∶0.2時(shí)， PM6∶PY-IT∶PPCBMB共混薄膜獲得了超過18%的PCE，明顯優(yōu)于二元體系. 這項(xiàng)工作為協(xié)同提高全聚合物薄膜的光伏效率、運(yùn)行穩(wěn)定性和拉伸性能提供了一種可行的策略.

最近，本課題組［42］選用PM6∶PY-IT為模型體系，引入氟化的PY-IT（即PYF-IT）作為第三組分，通過精細(xì)調(diào)節(jié)聚合物受體的聚集與結(jié)晶行為，協(xié)同優(yōu)化了PM6∶PY-IT的光伏性能、穩(wěn)定性和力學(xué)性能［圖3（D）］. 具有相同共軛主鏈的同源聚合Y系列受體PY-IT和PYF-IT能抑制單個(gè)受體過強(qiáng)的結(jié)晶性，增強(qiáng)分子鏈之間的纏結(jié)，這使得能夠?qū)λ鼈兊墓不煨蚊策M(jìn)行精細(xì)的調(diào)節(jié). 基于這一優(yōu)勢，在PM6∶PY-IT體系中引入50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PYF-IT，獲得了16.6%的最高PCE，顯著高于對照的二元器件（PY-IT為15.0%， PYF-IT為15.1%）. 混合聚合物受體的使用使三元共混薄膜的相區(qū)尺寸得以微調(diào)，從而表現(xiàn)出更好的激子解離、更少的電荷復(fù)合和更平衡的電荷傳輸，并且聚合物受體鏈之間的相互纏結(jié)提供了更好的薄膜柔性和機(jī)械拉伸性能，這在共混薄膜的拉伸實(shí)驗(yàn)和大面積柔性器件的制備中得到了很好的驗(yàn)證.

此外，通過對光伏材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化也能提升全聚合物薄膜的力學(xué)性能. 例如， Hou等［43］設(shè)計(jì)合成了一種新型聚合物給體PQM-Cl. 其與PY-IT共混體系的PCE和COS都優(yōu)于PM6的共混體系. Fan等［44］通過優(yōu)化端基的氯化位置和共聚位點(diǎn)開發(fā)了聚合物受體PY2Se-Cl-ran. 由于PY2Se-Cl-ran具有相對更高的分子量，基于PM6∶PY2Se-Cl-ran的共混薄膜獲得了更好的延展性， COS可達(dá)17.5%.

4 有機(jī)光伏薄膜的力學(xué)性能預(yù)測

4.1　聚合物∶小分子共混薄膜的力學(xué)性能預(yù)測

從高分子物理原理出發(fā)，本課題組近年來拓展了復(fù)合材料體系的經(jīng)典力學(xué)模型，系統(tǒng)開展了多類OPVs共混薄膜力學(xué)性能的理論模型研究，并在一系列高效率體系中進(jìn)行了驗(yàn)證. Voigt模型（并聯(lián)模型）和Reuss模型（串聯(lián)模型）是復(fù)合材料中最為經(jīng)典的力學(xué)模型，分別代表了共混薄膜彈性模量的理論上限和下限. 有機(jī)光伏薄膜通常由給體、受體等多種材料混合而成，其微結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此對其力學(xué)性能的預(yù)測應(yīng)根據(jù)薄膜微結(jié)構(gòu)的特征來選擇合適的模型. 對于聚合物和小分子的共混體系，可根據(jù)共混薄膜實(shí)際相分離結(jié)構(gòu)的特征采用Halpin-Tsai模型、 Coran-Patel模型以及等效盒模型等力學(xué)模型來預(yù)測.

首先，參考聚合物∶富勒烯二組分共混薄膜的研究［45，46］，本課題組推導(dǎo)出了適用于三組分體系的 Halpin-Tsai模型［18］，它能用于模擬PM6∶N3∶PC71BM共混薄膜彈性模量對PC71BM的組成依賴性 ［圖4（A）］. 以PM6∶N3∶PC71BM三組分共混體系為例， PM6被視為基質(zhì)， N3和PC71BM被簡化為填料. 根據(jù)PM6， N3和PC71BM薄膜的彈性模量數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)共混體系的彈性模量數(shù)據(jù)都可以由擴(kuò)展的 Halpin-Tsai模型很好地?cái)M合，并且結(jié)果位于Voigt模型和Reuss模型之間，實(shí)現(xiàn)了這類三組分共混薄膜的力學(xué)性能預(yù)測. 對于相分離程度大且不同相之間力學(xué)性能差別較大的共混薄膜，可以采用描述非均相聚合物共混體系的Coran-Patel模型來預(yù)測其力學(xué)性能. 對于含有彈性體組分的三組分共混體系 PM6∶N3∶SEBS，將PM6∶N3的共軛聚合物相簡化為硬相， SEBS相簡化為軟相. 通過FOE方法測得的共混薄膜的彈性模量數(shù)據(jù)與Coran-Patel模型的預(yù)測結(jié)果非常接近［圖4（B）］［24］. 這個(gè)模型的有效性在其它含彈性體的體系里也得到了驗(yàn)證［圖4（C）］［24］.

Fig.4　Mechanical models for various OPV blend films

（A） The 3D surfaces of mechanical models and experimental points of COS as a function of acceptor volume fractions of PM6∶N3∶PC71BM［18］； theoretical prediction with three models and experimental elastic modulus data of PM6∶N3∶SEBS（B） and PBQ-TF∶eC9-2Cl∶SEBS（C） blend films［24］；（D） theoretical prediction with three models and COS data of PM6∶N3∶N2200 blend films；（E） theoretical prediction with three models and elastic modulus data of PM6∶N3∶N2200 blend films［22］；（F） theoretical prediction with three models and experimental elastic modulus data of PM6∶PTQ10∶N3 blend films［19］.

（A） Copyright 2021， Wiley-VCH GmbH；（B， C） Copyright 2021， Wiley-VCH GmbH；（D， E） Copyright 2023， Wiley-VCH GmbH；（F） Copyright 2023， RSC Publishing.

等效盒模型（EBM）是預(yù)測聚合物共混體系多種物理性質(zhì)的常用模型. 本課題組證明了三組分共混薄膜的裂紋起始應(yīng)變和彈性模量能夠通過三維EBM進(jìn)行擬合［圖4（D）和（E）［22］］. 在PM6∶N3∶N2200三組分體系中，不同含量的共混薄膜的彈性模量和COS數(shù)據(jù)點(diǎn)與EBM模型曲線十分吻合［22］. 最近，本課題組［19］進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)EBM也可以有效地預(yù)測基于雙聚合物給體三元共混體系PM6∶PTQ10∶N3的彈性模量［圖4（F）］. 這些工作為調(diào)控和預(yù)測三組分共混體系的力學(xué)性能提供了新思路.

4.2　全聚合物共混薄膜的力學(xué)性能預(yù)測

為了建立全聚合物光伏體系力學(xué)性能與理論模型的關(guān)聯(lián)，本課題組［16］還系統(tǒng)研究了基于聚合物給體（PM6， PTzBI-Si， PTVT-T和PTQ-10）和N2200共混體系的力學(xué)性能、相容性和薄膜微結(jié)構(gòu). 通過多種方法對不同含量的共混薄膜進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)隨著N2200含量的增加，不同共混薄膜的彈性模量變化趨勢具有顯著差異. 這說明共混薄膜的力學(xué)性能不僅與給體、受體各自的力學(xué)性能有關(guān)，還受共混薄膜微結(jié)構(gòu)的影響. 在不同的給體聚合物中引入聚合物受體N2200時(shí)， N2200在共混膜中表現(xiàn)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)各不相同，例如，在PTzBI-Si和PTVT-T中更容易形成連續(xù)相. 此外，通過GIWAXS發(fā)現(xiàn)， PTzBI-Si和PTVT-T對N2200的結(jié)晶影響更大，更多的無定形區(qū)可以更好地提升其力學(xué)性能，這從微觀結(jié)構(gòu)上解釋了不同聚合物共混膜在力學(xué)行為上的差異. 我們發(fā)現(xiàn)這幾種聚合物共混薄膜的彈性模量可以分別利用Davies， Kerner以及Budiansky模型進(jìn)行預(yù)測［圖5（A）～（E）］［16］.

為了深入探究不同聚合物共混薄膜形成多種微結(jié)構(gòu)的本質(zhì)原因，利用熔點(diǎn)降低法［47］研究了各種聚合物給體與N2200的相互作用參數(shù)（）.是高分子物理中最重要的物理參數(shù)之一，它反映了高分子與溶劑或高分子與高分子混合時(shí)相互作用能的變化. 研究發(fā)現(xiàn)，對于聚合物給體和N2200的共混體系，值為負(fù)時(shí)，共混體系的相容性較好，易于形成相互纏結(jié)的共連續(xù)相或力學(xué)性能較好的N2200連續(xù)相，模量隨著受體含量的增加而顯著下降. 當(dāng)值為正值時(shí)，彈性模量的下降則變得非常緩慢［圖5（F）］［16］. 在此基礎(chǔ)上，我們采用目前高效率的全聚合物共混體系PM6∶PY-IT對以上研究進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的PM6∶PY-IT共混薄膜可以通過Davies模型來預(yù)測，有效拓展了共混體系相容性、微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系在小分子受體高分子化受體中的適用性. 該研究建立的二組分全聚合物薄膜的構(gòu)效關(guān)系可為進(jìn)一步理解和調(diào)控其它多相多組分有機(jī)光伏薄膜的力學(xué)性能提供理論參考.

Fig.5　Relationships between miscibility and theoretical models of elastic moduli for all?polymer photovoltaic blends[16]

（A） Four theoretical models of elastic moduli for all-polymer photovoltaic blends：① Parallel model；②Davies model； ③ Budiansky model； ④ Kerner model. （B—E） Elastic moduli（FOW） of different polymer blends and the associated model fits：（B） PTzBI-Si∶PNDI and the fit of Davies model；（C） PTVT-T∶PNDI and the fit of Kerner model；（D） PM6∶PNDI and the fit of Budiansky model；（E） PTQ10∶PNDI and the fit of Kerner model. （F） Summary of elastic moduli models of various all-PSC active layers and the association with χ.

Copyright 2022， Wiley-VCH GmbH.

5 總結(jié)與展望

有機(jī)光伏共混薄膜具有復(fù)雜、多級次的微結(jié)構(gòu)，對其力學(xué)性能的調(diào)控與預(yù)測具有很大的挑戰(zhàn). 從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究人員可以通過創(chuàng)新的材料設(shè)計(jì)策略合成本征可拉伸的有機(jī)光伏材料. 從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來看，對特定結(jié)構(gòu)的材料體系，我們提出了引入熱塑性彈性體、高分子量共軛高分子等物理共混策略來調(diào)控共混薄膜的微結(jié)構(gòu)，并大幅提升了有機(jī)光伏薄膜的力學(xué)性能. 在薄膜微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，不僅建立了分子結(jié)構(gòu)、薄膜微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系，也豐富了描述多類有機(jī)光伏薄膜力學(xué)性能的理論模型，進(jìn)而可對其它共混含量或者新材料體系的力學(xué)性能進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測. 這些理論模型和構(gòu)效關(guān)系的建立不僅可以為預(yù)測和優(yōu)選優(yōu)異力學(xué)性能的新型全聚合物光伏體系提供科學(xué)依據(jù)，還能對其它類型有機(jī)光電薄膜的力學(xué)性能研究提供參考.

目前對各類有機(jī)光電薄膜的力學(xué)性能仍有待深入探索，我們認(rèn)為該方向接下來的研究重點(diǎn)如下：

（1）從溶液結(jié)構(gòu)、薄膜結(jié)構(gòu)到力學(xué)性能的全鏈條構(gòu)效關(guān)系的研究. 目前對于薄膜結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系已經(jīng)有較為深刻的理解［10，48］，然而對于溶液結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系還缺乏認(rèn)識. 應(yīng)用冷凍電鏡、溶液小角散射等先進(jìn)的溶液結(jié)構(gòu)表征技術(shù)有望提升這一方面的認(rèn)識.

（2）活性層共混薄膜在拉伸場下的微觀結(jié)構(gòu)演變. 薄膜在拉伸應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性制約了OPVs拉伸性能的提升. 然而，當(dāng)前對OPVs薄膜在拉伸應(yīng)變下的微觀結(jié)構(gòu)演變?nèi)狈斫猓⑶覍Χ嘟M分共混薄膜的拉伸性能的控制因素也缺乏深刻理解. 應(yīng)用原位同步輻射X射線散射方法實(shí)時(shí)監(jiān)測多組分共混薄膜在拉伸過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，可以加深對有機(jī)光伏薄膜在實(shí)際服役過程中失效機(jī)制的理解.

（3）多組分全聚合物共混體系的力學(xué)性能預(yù)測. 目前三組分全聚合物太陽能電池備受關(guān)注［49］，如何為這些復(fù)雜體系建立合理的力學(xué)性能預(yù)測模型是領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的問題. 然而，建立三組分全聚合物體系結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系需要極其龐大的工作量. 目前高通量計(jì)算應(yīng)用于材料設(shè)計(jì)，已經(jīng)取得了巨大的研究成果［50］. 因此，發(fā)展高通量的測試方法以及機(jī)器學(xué)習(xí)方法，由計(jì)算機(jī)完成大量信息的獲取與處理，有助于建立多組分全聚合物共混體系的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系以及實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的預(yù)測.

（4）大面積可拉伸OPVs器件的制備方法. 目前報(bào)道的高效OPVs電池器件大都是在剛性基底上通過實(shí)驗(yàn)室旋涂制備而成的，這與工業(yè)上的高通量印刷工藝無法兼容［51］. 因此，開發(fā)大面積可拉伸器件（特別是柔性電極）的制備方法是OPVs商業(yè)化亟待解決的問題.

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Mechanical Parameters of Organic Photovoltaic Films： Manipulation and Prediction

SUNBing1， LISaimeng1， ZHOUKangkang1， PENGZhongxiang1， YELong1，2*

（，，300350，；，（），300350，）

Organic photovoltaic cells（OPVs） have the advantage of being colorful， light weight and flexible， and have great application prospects in the field of transparent， wearable， and stretchable electronics. In this review， the manipulation strategies of mechanical properties are reviewed for high efficiency OPVs active layer films， and the prediction models of their mechanical properties are summarized. First， the mechanical properties of the OPV films and their testing methods are briefly introduced. Then， the manipulation methods and prediction models of the mechanical properties of OPV films， including polymer∶nonfullerene small molecule acceptor and all-polymer blends， are described with important examples. Finally， our insights into the future trend of this exciting direction are provided.

Organic photovoltaic cell； Mechanical parameter； Elastic modulus； Conjugated polymer； Microstructure of thin film

O631；O633；TM914.4

A

10.7503/cjcu20230168

2023-04-01

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-04-25.

聯(lián)系人簡介: 葉龍, 男, 博士, 教授, 主要從事共軛高分子物理與器件研究. E-mail: yelong@tju.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 52073207)和天津大學(xué)北洋學(xué)者英才計(jì)劃資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.52073207) and the Peiyang Scholar Program of Tianjin University, China.

（Ed.： W， K， M）