改性高嶺土摻雜TiO2復合材料的制備與污水處理的研究*

吳亞麗，任怡靜，康 潔，曹月萍

(集寧師范學院化學與化工學院，內蒙古 烏蘭察布 012000))

重金屬一般包括：鉛、汞、金、銀、鉻、錳、銅等，鉛能直接傷害人的腦細胞，特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可以造成先天智力低下[1]。錳超量時會使人甲狀腺機能亢進。Cr(VI)的毒性很強，容易被人體吸收，而且可在體內蓄積。Cr(VI)是強的致突變物質，可誘發(fā)肺癌和鼻咽癌，也能傷害重要器官。重金屬污染現(xiàn)已十分嚴重，所以需要我們找到可以降解污水中的重金屬離子的方法，從而從源頭上減少重金屬離子的含量，保護環(huán)境也保護我們自己[2-3]。

高嶺土是自然界中廣泛存在的天然粘土礦物資源，細膩質白呈現(xiàn)土狀[4]，其結構性質穩(wěn)定，但含雜質量較高，離子交換容量有限，反應活性低等缺點，通過對高嶺土進行有效改性后，大大提高了材料的功能性，尤其吸附能力有所提升，擴大了高嶺土的應用范圍[5]。改性后的高嶺土摻雜二氧化鈦有強的粘附力，不易起化學變化，二氧化鈦能夠借助光催化作用有效阻止微生物的恣意生長，從而減少環(huán)境有害成分的數(shù)量。

本文將改性高嶺土與二氧化鈦進行摻雜復合，制備8種改性高嶺土摻雜二氧化鈦復合材料，采用紫外分光光度法研究其對含有Cr(VI)、Mn(VII)、Pb(II)污水處理的降解效果。

1 實 驗

1.1 主要藥品及儀器

主要藥品：重鉻酸鉀；高錳酸鉀；硝酸鉛；二氧化鈦；高嶺土。

主要儀器：分析天平；KQ-200 KD E高功率數(shù)控超聲波清洗器；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計；CS101-2E電熱鼓風干燥箱；紫外燈；循環(huán)水式多用真空泵SHB-ⅢA；水系過濾器。

1.2 復合材料的制備

1.2.1 改性高嶺土的制備

(1)分別稱取8組15 g高嶺土于潔凈干燥的坩堝中，放入高溫電阻爐中400 ℃為起始溫度，700 ℃為終止溫度，煅燒4 h后自然冷卻至室溫。

(2)分別將ω=5%、10%、15%、20%、25%的H2SO4溶液和ω=5%、10%、15%NaOH溶液按照1 g高嶺土加入5 mL溶液的比例混合，攪拌15 min后靜置活化24 h，將上述溶液減壓抽濾。然后在電熱鼓風干燥箱中110 ℃干燥4 h后，研磨至細粉狀，得到樣品為不同質量分數(shù)的酸改性高嶺土5種(即5%酸改性高嶺土、10%酸改性高嶺土、15%酸改性高嶺土、20%酸改性高嶺土和25%酸改性高嶺土)和堿改性高嶺土3種(即5%堿改性高嶺土、10%堿改性高嶺土和15%堿改性高嶺土)。

1.2.2 改性高嶺土摻雜二氧化鈦復合材料的制備

(1)超聲復合：分別稱取2.0 g不同濃度的8種改性高嶺土到250 mL燒杯中，再分別加入5.0 g二氧化鈦 、50 mL蒸餾水，在75 ℃時超聲復合2 h。

(2)水熱法復合：將超聲復合所得的材料放到反應釜中，在電熱鼓風干燥箱中120 ℃水熱反應4 h，經(jīng)減壓抽濾過后轉入坩堝中，置于電熱鼓風干燥箱中110 ℃干燥2 h，研磨成細粉狀得到8種復合材料，分別為：5%酸改性高嶺土TiO2復合材料(用a代替)、10%酸改性高嶺土TiO2復合材料(用b代替)、15%酸改性高嶺土TiO2復合材料(用c代替)、20%酸改性高嶺土TiO2復合材料(用d代替)、25%酸改性高嶺土TiO2復合材料(用e代替)、5%堿改性高嶺土TiO2復合材料(用f代替)、10%堿改性高嶺土TiO2復合材料(用g代替)、15%堿改性高嶺土TiO2復合材料(用h代替)，將得到的復合材料裝入晶體管中存放，分別貼簽備用[6]。

1.3 1000 mL 100 mg·L-1 標準溶液的配制

用分析天平分別稱取K2Cr2O70.5654 g，KMnO40.1438 g，Pb(NO3)20.1599 g，放置于3只250 mL燒杯中，加入適量的水溶解，分別移液到1000 mL的容量瓶中，各洗滌3次，定容搖勻，配制得到即為1000 mL 100 mg·L-1K2Cr2O7標準溶液，1000 mL 100 mg·L-1KMnO4標準溶液，1000 mL 100 mg·L-1Pb(NO3)2標準溶液，貼簽備用。

1.4 復合材料對Cr(VI)、Mn(VII)、Pb(II)的污水處理降解效果的研究

1.4.1 最大波長的探究

選擇波長掃描，H2O做參比，取不同濃度的標準待測液(重鉻酸鉀，高錳酸鉀，硝酸鉛)，放入石英比色皿，置于紫外可見分光光度計，在300～600 nm尋找最大吸收峰，重鉻酸鉀波長選在365 nm處，高錳酸鉀波長選在525 nm處，硝酸鉛波長選在435 nm處。

1.4.2 K2Cr2O7溶液和KMnO4溶液標準曲線的繪制

分別10.00 mL吸量管準確移取K2Cr2O7標準溶液1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL、9.00 mL至50 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容待用，其濃度分別為2.00 mg·L-1，6.00 mg·L-1，10.00 mg·L-1，14.00 mg·L-1，18.00 mg·L-1。由稀到濃依次分別放入石英比色皿中，置于紫外可見分光光度計，水做參比，設置相應的波長(K2Cr2O7溶液波長設置365 nm，KMnO4溶液波長設置為525 nm)，定量測定，選擇吸光度與濃度關系，分別繪制K2Cr2O7和KMnO4標準曲線，如圖1和圖2所示。

圖1 重鉻酸鉀標準溶液曲線圖Fig.1 Standard solution potassium dichromate

圖2 高錳酸鉀標準溶液曲線圖Fig.2 Standard solution potassium permanganate

通過圖1可知，重鉻酸鉀標準溶液曲線R2=0.996，線性關系較好，可以使用。通過圖2可知，高錳酸鉀標準溶液曲線，R2=0.9999，線性關系非常好，可以使用。

1.4.3 K2Cr2O7溶液光催化效應的研究

(1)摸索實驗條件：將濃度為100 mg·L-1K2Cr2O7標準溶液稀釋至10 mg·L-1，然后移取100 mL稀釋的K2Cr2O7溶液到250 mL燒杯中，加入0.05 g 催化劑a，作為光催化劑進行降解，用紫外燈進行照射，保持時間間隔為5 min，用濾膜過濾后測定，實測數(shù)據(jù)列于表1，根據(jù)實測數(shù)據(jù)繪制K2Cr2O7溶液的濃度隨光照時間的變化如圖3所示。

表1 K2Cr2O7溶液濃度隨光照時間的變化Table 1 The concentration of K2Cr2O7 solution changed with illumination time

圖3 K2Cr2O7溶液的濃度隨光照時間的變化Fig.3 The concentration of K2Cr2O7 solution changed with the illumination time

通過3圖可知時間間隔5 min時降解效果不是很明顯，故控制時間間隔為10 min。并且在45～50 min時濃度下降較為平緩，所以50 min以后就不再探究。

(2)實驗條件的驗證：分別移取9組100 mL濃度為10 mg·L-1K2Cr2O7溶液到250 mL燒杯中，分別加入0.05 g不同的催化劑(b、c、d、e、f、g、h、TiO2、10%酸改性高嶺土)。用紫外燈進行照射，保持時間間隔為10 min，用濾膜過濾后測定，實測數(shù)據(jù)列于表2進行繪圖，如圖4所示[7-9]。

表2 K2Cr2O7溶液的光催化性能研究Table 2 Study on photocatalytic activity of K2Cr2O7 solution

圖4 K2Cr2O7溶液的光催化性能研究Fig.4 K2Cr2O7 solution photocatalytic properties

由圖4可以看出，10%酸改性高嶺土復合材料對Cr(VI)的降解效果相對于其他復合材料更優(yōu)，降解率為61%。二氧化鈦和純改性高嶺土對Cr(VI)也會有降解效果，但明顯不如復合材料的降解效果好。

1.4.4 高錳酸鉀溶液光催化效應的研究

將濃度為100 mg·L-1KMnO4標準溶液稀釋至18 mg·L-1然后分別移取18 mg·L-1的KMnO4溶液10組100～250 mL燒杯中，分別加入0.05 g不同的催化劑(a、b、c、d、e、f、g、h、TiO2、10%酸改性高嶺土)。用紫外燈進行照射，保持時間間隔為10 min，用濾膜過濾后測定，實測數(shù)據(jù)列于表3進行繪圖，如圖5所示。

表3 KMnO4溶液的光催化性能研究Table 3 Study on photocatalytic properties of KMnO4 solution

圖5 KMnO4溶液的光催化性能研究Fig.5 Study on photocatalytic properties of KMnO4 solution

通過圖5可知：10%酸改性高嶺土TiO2復合材料(b)對Mn(VII)的降解效果相對于其他復合材料更優(yōu)，降解率為48.33%。二氧化鈦和純改性高嶺土對Mn(VII)開始也會有一定的降解效果，但隨著時間增長，變化規(guī)律性不佳，可能吸附飽和所致。

1.4.5 硝酸鉛溶液標準曲線的繪制

分別用25.00 mL滴定管準確量取Pb(NO3)2標準溶液0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL至100 mL的容量瓶中，依次分別加入3.80 mL、7.50 mL、15.00 mL、22.50 mL、30.00 mL 0.25%鄰菲啰啉溶液，依次分別加入5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL pH=6.0 HAc-NaAc緩沖溶液，依次分別加入1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 0.1%二甲酚橙(XO)溶液，最后用蒸餾水定容待用，其濃度分別為0.50 mg·L-1，1.00 mg·L-1，2.00 mg·L-1，3.00 mg·L-1，4.00 mg·L-1。利用紫外可見分光光度計，波長為435 nm，定量測定，繪制標準曲線，實測數(shù)據(jù)如表4所示，標準曲線如圖6所示。

表4 Pb(NO3)2溶液標準曲線實測數(shù)據(jù)Table 4 Measured data of lead nitrate solution standard curve

圖6 硝酸鉛標準溶液曲線圖Fig.6 Diagram of lead nitrate standard solution

通過圖6可知，硝酸鉛標準溶液曲線R2=0.9999，線性關系非常好，可以使用。

1.4.6 Pb(NO3)2溶液光催化效應的研究

將濃度為100 mg·L-1Pb(NO3)2標準溶液取20.0 mL于1000 mL容量瓶中，加入150 mL 0.25%鄰菲啰啉溶液、200 mL pH=6.0的HAc-NaAc緩沖溶液、40.0 mL 0.1%XO溶液，加入蒸餾水定容，稀釋至2.00 mg·L-1，然后分別移取六組2.00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液100 mL到250 mL燒杯中，分別加入0.05 g不同的催化劑(b、c、f、h、TiO2、10%酸改性高嶺土)。用紫外燈為光源進行照射，保持時間間隔為10 min，用濾膜過濾后測定，實測數(shù)據(jù)列于表5進行繪圖，如圖7所示。

表5 Pb(NO3)2溶液的光催化性能研究Table 5 Photocatalytic activity of Pb(NO3)2 solution

圖7 Pb(NO3)2溶液的光催化性能研究Fig.7 Photocatalytic activity of Pb(NO3)2 solution

通過圖4、圖5、圖7可以得出10%酸改性高嶺土TiO2復合材料(b)、15%酸改性高嶺土TiO2復合材料(c)、5%堿改性高嶺土TiO2復合材料(f)、15%堿改性高嶺土TiO2復合材料(h)的降解效果相較于其他復合材料要好，所以這一組只選取這4組復合材料測定，通過圖7可以看出10%酸改性高嶺土TiO2復合材料對于Pb(II)的降解效果仍是最優(yōu)的，降解率為30%，而且純二氧化鈦和純10%酸改性高嶺土對Pb(II)是有降解效果的，但是不如10%酸改性高嶺土TiO2復合材料的降解效果好。

2 分析與討論

通過圖4、圖5、圖7得出的結論(降解率用S表示)：

(1)酸改性高嶺土復合材料中：10%酸改性高嶺土TiO2復合材料(SCr(VI)=61%、SMn(VII)=48.33%、SPb(II)=30%)和15%酸改性高嶺土TiO2復合材料(SCr(VI)=58%、SMn(VII)=42.22%、SPb(II)=25%)對三種無機離子的降解效果較好，其中10%酸改性高嶺土復合材料的降解效果是所有復合材料中最好的。

(2)堿改性高嶺土復合材料中：5%堿改性高嶺土TiO2復合材料(SCr(VI)=57%、SMn(VII)=46.67%、SPb(II)=25%)和15%堿改性高嶺土TiO2復合材料(SCr(VI)=56%、SMn(VII)=46.11%、SPb(II)=25%)對三種無機離子的降解效果比較好，但是都沒有10%酸改性高嶺土TiO2復合材料的降解效果好。

(3)利用改性高嶺土摻雜二氧化鈦復合材料對Cr(VI)、Mn(VII)、Pb(II)無機離子降解的實驗，同時還做了純二氧化鈦和純10%酸改性高嶺土的降解效果的實驗，通過實驗結果證實，純二氧化鈦(SCr(VI)=55%、SMn(VII)=45.56%、SPb(II)=30%)和純10%酸改性高嶺土(SCr(VI)=60%、SMn(VII)=46.67%、SPb(II)=25%)兩種材料都會起到一定的作用，但還是改性高嶺土摻雜二氧化鈦復合后的效果更好一些。

3 結 論

相同濃度酸改性高嶺土TiO2復合材料的降解效果比堿改性高嶺土TiO2復合材料的降解效果好，可能是由于酸改性高嶺土沒有破壞骨架，與TiO2結合牢固，導致吸附能力和光催化性能增大，但隨著酸改性濃度增大，吸附能力和光催化性能減小。堿改性高嶺土骨架被破壞，顆粒變小(制備過程過濾困難)，與TiO2結合不牢固，吸附能力較大，但復合材料光催化性能規(guī)律性不佳。