家電用高耐熱ABS制備工藝及高耐熱化研究

吳 磊

(廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣東 廣州 510945)

ABS樹脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯按照不同比例共聚而成的三元共聚物，是一種微黃色固體，其制成方法一般是先由苯乙烯丙烯腈按一定比例合成共聚物(SAN)，再由乳液法或溶液法來合成丁二烯橡膠粉料，將合成的SAN與丁二烯橡膠粉料通過雙輥混煉機(jī)得到ABS樹脂。得到的ABS結(jié)構(gòu)一般以苯乙烯丙烯腈的共聚物(SAN)為連續(xù)相其間分散著聚丁二烯的橡膠顆粒，形成了一種“海島結(jié)構(gòu)”。其性能結(jié)合了丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，丁二烯的高韌性，苯乙烯的高強(qiáng)度與良好加工性能[2]。不僅如此ABS樹脂可通過改變?nèi)N組分的比例、合成的相對分子質(zhì)量、聚丁二烯彈性體粒子的形態(tài)、大小等來制成特定強(qiáng)度的高性能ABS，而且，由于ABS樹脂所需的原材料便宜易得，加工工藝成熟[3]，這使得ABS樹脂的運用領(lǐng)域得到極大的擴(kuò)展，在汽車家電建筑領(lǐng)域更是無處不在，如各類電子配件、冰箱、洗衣機(jī)、熱水壺外殼、門鎖、汽車內(nèi)殼、汽車儀表板、方向盤、隔音板、ABS管材、ABS裝飾板等等。截止2018年全球ABS產(chǎn)能達(dá)到1132萬t/a，其中全球最大的ABS生產(chǎn)商為奇美實業(yè)，年產(chǎn)量達(dá)180萬t/a，排名第二的是LG化學(xué)，年產(chǎn)量達(dá)170萬t/a，第三的是苯領(lǐng)公司，年產(chǎn)量達(dá)135萬t/a[4]。

隨著社會的發(fā)展，人們對ABS材料的性能提出了更高的要求，對ABS材料性能邊界的開拓成為了熱門的話題。由于ABS樹脂中含有不飽和的雙鍵，使其在空氣中易被氧化，且其熱穩(wěn)定性差，熱變形溫度在85 ℃左右。而一些汽車家電的部件要在高于85 ℃的環(huán)境下工作，如家用電飯鍋出氣閥、微波爐門、烤箱面板等，在這些特定環(huán)境下都需要用到耐高溫的ABS樹脂。另外在一些精細(xì)的家電產(chǎn)品上也需要運用到耐高溫的ABS材料以實現(xiàn)產(chǎn)品輕薄化[5]。所以，研究耐熱性的ABS材料很有意義。

欲使材料的某些性能提高，常須以降低某些其他性能為代價。為提高ABS的耐熱性能，人們想出了許多增強(qiáng)ABS耐熱性的方法，各種辦法各有優(yōu)缺點。人們根據(jù)馬克三角形原理，開創(chuàng)了3種常用的方法：(1)物理共混法；(2)化學(xué)改性法；(3)無機(jī)填充法[6]。

(1)物理共混法

物理共混法是通過ABS樹脂與耐高溫的樹脂如：PC、PA、PPO等進(jìn)行機(jī)械共混制成的合金，這種方法可以較大幅度的提升ABS樹脂的耐熱性能，但也存在著相容性、加工性差等的問題，所以在制作時常要添加合適的助劑以改善相容性和加工性能，PC/ABS是最常見的耐熱ABS樹脂。

19世紀(jì)60年代美國博格華納公司合成了PC/ABS合金，此后，世界各地相繼開發(fā)處不同型號的PC/ABS合金，并在世界各地暢銷[7]。

PC是一種擁有優(yōu)異力學(xué)性能、耐候性、高沖擊性能與良好的成型加工性的樹脂，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度約為147 ℃，但也存在著加工流動性差，對缺口敏感，價格高等缺點[8]。與ABS成合金不僅可以提高ABS的抗沖擊性能和耐熱性能，而且良好的加工性也可大大提升合金的生產(chǎn)效率。由于其工藝簡單，性能優(yōu)異，廣泛運用于手機(jī)外殼、插座殼、高檔車的擋泥板、牌照裝飾板、汽車零件儀表板、空調(diào)出風(fēng)口、散熱格柵等。

楊鶯[9]通過將ABS類樹脂5%，PC類樹脂85%，阻燃劑8%，增韌劑5%，抗氧化劑0.3%，相容劑0.3%進(jìn)行聚合物改性。維卡軟化點可達(dá)133～136 ℃，熱球壓滿足125 ℃小于2 mm的要求，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)360～680 J/m。

傅利才等[10]使用有機(jī)硅做增韌劑合成了PC/ABS(D-2400)合金，通過對其耐熱性能的測試得出：當(dāng)PC含量在50%時，PC/ABS(D-2400)的熱變形溫度可達(dá)102 ℃，沖擊強(qiáng)度達(dá)65 kJ/m2，低溫下缺口沖擊強(qiáng)度25.5 kJ/m2，PC含量至70%時，合金熱變形溫度高達(dá)112.5 ℃，常溫缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)73.2 kJ/m2。

汪克風(fēng)等[8]用二苯基磷酸酯和全氟丁基磺酸鉀(PPFBS)為阻燃劑，使用MMA取代丙烯腈的ABS共聚物為增韌劑，采用物理共混的方法，制備了一系列不同含量PC的耐熱ABS，這種ABS兼具優(yōu)良的阻燃性能，且在PC含量達(dá)到80%時，PC/ABS合金的熱變形溫度可達(dá)103 ℃。

(2)化學(xué)改性法

化學(xué)改性法是通過使用如甲基苯乙烯部分取代苯乙烯從而制成含有聚甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)的ABS，從而提高其耐熱性能，這些方法或是增強(qiáng)了材料連段間的位阻效應(yīng)，或是提高了分子間的作用力，從而使得聚合物的熔點提高，提升了ABS的耐熱性能。

畢靜利等[11]通過對探究PC含量對ABS樹脂耐熱性的影響，探明了PC含量對ABS機(jī)械性能與耐熱性能的正比影響。之后，采用熔融共混的方法，通過苯乙烯-丙烯腈聚合物替代其中30%的ABS樹脂，制備了PC/ABS/SAN/MBS四元共混合金，這種合金提高了材料的機(jī)械性能與耐熱性能，是比ABS材料性能更佳的材料。

高玉玲等[12]先合成了一種新的共混物α-MSt/AN/St，通過研究其中個組分的含量對共混物的影響，得到了較好的配方。實驗結(jié)果：當(dāng)AN含量在20%時，每提高α-MSt的10份的量，熱變形溫度提高1～2 ℃，當(dāng)只有AN和α-MSt共混時，熱變形溫度可達(dá)到130 ℃，但機(jī)械性能下降。

(3)無機(jī)填充法

無機(jī)填充法是通過在樹脂中加入無機(jī)填充物如玻璃纖維、碳纖維、納米纖維等來改善樹脂力學(xué)性能、耐熱性、耐候性等性能。這種方法在提升材料性能的同時可降低成本，卻降低了熔融指數(shù)與沖擊強(qiáng)度，而且，通過用無機(jī)填充的方法來提高ABS樹脂的性能時，會出現(xiàn)相容性差的問題。使用增容劑可在一定程度上改善其相容性問題。

王紅瑛等[13]通過熔融共混法，在ABS/聚氯乙烯合金中加入不同含量的無機(jī)物碳酸鈣合成不同的合金。實驗結(jié)果表明：增加了碳酸鈣的ABS/聚氯乙烯合金的耐熱性能提高了許多，但其機(jī)械性能的提高不明顯，對合金的熔融指數(shù)有一定的損害。

楊翰[14]通過水熱合成法合成了水楊酸銅和鄰菲羅啉銅兩種Cu配合物，在低填充比例的條件下通過熔融共混的加工方法制備了ABS/Cu配合物復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明：單一填充兩種Cu配合物時，ABS/Cu1復(fù)合材料與ABS/Cu2復(fù)合材料在填充量為3%時導(dǎo)熱系數(shù)最高，綜合熱學(xué)性能最佳；當(dāng)兩種Cu配合物復(fù)配使用時，復(fù)配比例為Cu1∶Cu2為2∶4時，ABS復(fù)合材料的熱學(xué)性能最佳；且與單一組分填充時，熱學(xué)性能得到改善，特別是提高材料導(dǎo)熱性能、降低熱膨脹性能、增加加工流動性方面效果顯著。

為提高ABS樹脂的耐熱性能，本文研究了熔融共混的方法聚碳酸酯(PC)與馬來酰亞胺(PMI)含量對ABS樹脂的機(jī)械性能和耐熱性能的影響。通過比較兩種共混物的優(yōu)缺點設(shè)計出ABS/PC/PMI三種物質(zhì)共混后的耐熱ABS材料，使其具有高機(jī)械性能與高耐熱性能。這些研究結(jié)果有利于拓寬ABS類樹脂在家電領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 主要原料

耐熱劑MS-NB30009(N-馬來酰亞胺)，電器化學(xué)工業(yè)(上海)貿(mào)易有限公司；抗氧劑1076(β(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇脂)，巴斯夫化工有限公司；抗氧劑168(三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)，巴斯夫化工有限公司；PC IR2200 WW，臺化出光石油化學(xué)股份有限公司；華錦 ABS 3504A，北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司；相容劑SMA-700(SMA功能化樹脂)，嘉興華雯化工股份有限公司；潤滑劑 Glycolube-PETS(季戊四醇硬脂酸酯)，美國龍沙公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

CTE35雙螺桿擠出機(jī)，南京科倍??；NICOLETiS5傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾；HV-3000-P6C微機(jī)控制熱變形微卡軟化點試驗機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司；ZRZI452熔體流動速率測試儀，深圳新三思；萬能材料試驗機(jī)、ZBC8400B懸臂梁沖擊試驗儀，深圳新三思。

1.3 檢測用樣品制備

在探究了PMI與PC分別對ABS樹脂耐熱性能與力學(xué)性能的影響后，為保證樹脂的加工性、機(jī)械性能與耐熱性確定了ABS為50份，PMI含量按5份、10份、15份、20份、25份的梯度遞增，對應(yīng)的PC含量為45份、40份、35份、30份、25份。將ABS、PC、PMI充分混合，期間加入固定量的相容劑、抗氧劑、潤滑劑，使混合后的總重量為3 kg，混合好的料粒在同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為240 ℃，得到ABS/PC/PMI合金的料粒。

得到的料粒在恒溫箱內(nèi)110 ℃烘2 h，除盡料粒中的水分。烘干的料粒經(jīng)過塑料注射成型機(jī)打板制樣，注射成型溫度在240 ℃，因耐熱劑的加入，射膠壓力85 Mpa，保壓壓力在50 MPa，得到不同類型測試樣條，樣條需經(jīng)24 h恒溫靜置，以消除內(nèi)應(yīng)力。

1.4 檢測用樣品測試標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 1634塑料彎曲負(fù)載熱變形溫度試驗方法；

GB/T 1040塑料拉伸性能測試；

GB/T 1843塑料懸臂梁沖擊試驗方法；

GB/T 9341塑料彎曲性能的測定；

GB/T 3682熔融指數(shù)測定。

2 結(jié)果及討論

2.1 紅外光譜測試結(jié)果及其分析

在紅外譜圖中2236 cm-1處為ABS中C=N基團(tuán)的伸縮振動峰；3020 cm-1處為C-H基團(tuán)的伸縮振動峰，1450～1600 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動峰：1195 cm-1處為PC的C-CH3基團(tuán)的伸縮振動峰，1744 cm-1為PC的C=O基團(tuán)伸縮振動峰；1669 cm-1為PMI五元環(huán)上C=C的伸縮振動峰；1732 cm-1為PMI上C=O基團(tuán)的伸縮振動峰。實驗樣品采用物理熔融共混的方法制備，各合金的紅外峰對應(yīng)于純物質(zhì)的峰，無新峰的生成。

圖1 ABS及對應(yīng)ABS/PC/PMI合金的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of ABS and corresponding ABS/PC/PMI alloys

2.2 力學(xué)性能測試結(jié)果及其分析

三種材料復(fù)合后的ABS/PC/PMI合金在拉伸應(yīng)力方面作用效果與單種材料復(fù)合ABS的效果差不多。拉伸應(yīng)變方面當(dāng)PMI含量大于10%后，ABS/PC/PMI合金的拉伸應(yīng)變下降速度加快，其數(shù)值趨于相同含量的PMI時的拉伸應(yīng)變。彎曲應(yīng)力隨PMI的增加有所提高，加入少量PMI彎曲模量就有會有較大的提升，可能是PMI的加入使材料體系更復(fù)雜，缺陷有所下降。

圖2 PC/PMI/ABS拉伸測試圖Fig.2 PC/PMI/ABS tensile test diagram

圖3 PC/PMI/ABS彎曲測試圖Fig.3 PC/PMI/ABS bending test diagram

ABS/PC/PMI合金的沖擊性能測試圖與ABS/PMI的相似，PMI的含量越多，沖擊性能下降越多，但與ABS/PMI合金的測試結(jié)果相比沖擊性能有所改善，在PMI添加量5%到10%時沖擊性能下降最快，之后下降速度放緩。

圖4 PMI/ABS沖擊性能測試圖Fig.4 PMI/ABS impact performance test diagram

圖5 ABS/PC/PMI沖擊性能測試圖Fig.5 ABS/PC/PMI impact performance test chart

2.3 熱變型溫度和熔融指數(shù)測試結(jié)果及其分析

PC含量對ABS樹脂的耐熱性能成正相關(guān)，加入越多，PC/ABS合金的熱變形溫度越高，在0.45 MPa的測試條件下，熱變形溫度95 ℃、105 ℃、115 ℃對應(yīng)的PC含量大致在15份、35份、50份，從總體上看PC/ABS合金的熱變形溫度為每增加一份的PC，合金的熱變形溫度上升0.4～0.8 ℃，在PC含量達(dá)50%時有個較大的提高，且在50%時，拉伸彎曲與沖擊性能都有較大的提高。

PMI含量對ABS樹脂的耐熱性能也成正相關(guān)，加入越多，PMI/ABS合金的熱變形溫度越高，在0.45 MPa的測試條件下，熱變形溫度95 ℃、105 ℃、115 ℃對應(yīng)的PMI含量大致在12份、22份、32份，從總體上看PC/ABS合金的熱變形溫度為每增加一份的PMI，合金的熱變形溫度上升0.8～1.2 ℃，相比于PC每加一份高出0.4 ℃，但結(jié)合其沖擊強(qiáng)度與熔融指數(shù)，在PMI含量大于30%時，其沖擊強(qiáng)度已小于10 J，且其熔融指數(shù)下降到2 g/10 min，已屬于較難加工的材料，且其脆性大的缺點也凸顯。

在固定ABS含量為50%下，隨著PMI含量的增高，PC含量的下降，PMI/PC/ABS合金的熱變形溫度成上升趨勢，PMI含量為5%時熱變形溫度上升較緩，隨著PMI的增加，總體上呈現(xiàn)每增加5份的PMI，PMI/PC/ABS合金的溫度上升1～2 ℃。當(dāng)PMI含量大于25%時，熱變形溫度可高于120 ℃，但材料的沖擊強(qiáng)度在10以下，材料過脆，不適合使用。

圖6 PC/PMI/ABS熱變形溫度的測試圖Fig.6 Test diagram of PC/PMI/ABS hot deformation temperature

圖7 PC/PMI/ABS熔融指數(shù)的測試圖Fig.7 Test chart for melt index of PC/PMI/ABS

3 結(jié) 論

(1)PC、PMI都能提高ABS的耐熱性能，每份的PC能提高ABS熱變形溫度0.4～0.8 ℃，每份的PMI能提高ABS熱變形溫度0.8～1.2 ℃。

(2)在機(jī)械性能方面，PC的加入能增強(qiáng)ABS的沖擊強(qiáng)度，PMI的加入則降低了ABS的沖擊強(qiáng)度，PC、PMI都能對ABS的拉伸彎曲強(qiáng)度有所提高，但PMI提高的效果較好。

(3)對于流動性的影響，PC、PMI都降低了ABS的熔融指數(shù)，但PMI降低幅度明顯高與PC，這也限制了PMI加入的比例，PMI大于30%后加工困難。

(4)為在保證良好機(jī)械性能的前提下，盡可能的提高ABS樹脂的耐熱性能，ABS/PC/PMI合金確定了ABS含量為50%，改變PC與PMI的含量來探究合成合金的機(jī)械性能與耐熱性能，其中設(shè)定PMI的含量不大于30%。