CH4裂解制備C2H2過程氣體空芯光纖增強拉曼光譜檢測研究

萬福，王銳，孔維平，劉強，孫宏程，王明勇，陳偉根

（1 輸變電裝備技術(shù)全國重點實驗室（重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院），重慶 400044）

（2 中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶 401254）

0 引言

乙炔（C2H2）是一種重要的有機化工原料，以乙炔為原料制備的化工產(chǎn)品被廣泛運用在材料、染料、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域中，因此乙炔擁有“有機化工之母”的美譽［1-4］。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙炔氣體主要采用電石乙炔法［5］、天然氣部分氧化［6］等方法。電石乙炔法制備乙炔的原料是電石（CaC2），該方法成本低，但耗能大，對環(huán)境污染嚴(yán)重。天然氣（主要成分為甲烷）部分氧化法制備乙炔實質(zhì)上是甲烷的不完全燃燒，主要由氧化反應(yīng)、裂解反應(yīng)、水氣變換反應(yīng)和乙炔分解反應(yīng)組成，中間反應(yīng)產(chǎn)物主要包括H2、CO、CO2、C2H2、C2H6和C2H4［7］。

檢測CH4裂解制備C2H2過程氣體產(chǎn)物的組分和含量，是準(zhǔn)確判斷反應(yīng)進(jìn)程的重要依據(jù)，對化工高質(zhì)量生產(chǎn)C2H2具有重要意義。過程氣體檢測方法主要有氣相色譜與質(zhì)譜法［8］、納米傳感器法［9］和紅外光譜法［10］等。氣相色譜與質(zhì)譜法檢測時間長，設(shè)備很難小型化，使用時限制較多；納米傳感器法檢測組分單一，不同氣體組分之間會出現(xiàn)交叉敏感問題；紅外光譜法無法檢測多組分混合氣體，且無法實現(xiàn)同核雙原子氣體檢測。拉曼光譜法是一種通過直接測量物質(zhì)因激光照射產(chǎn)生的不同頻率球面拉曼散射光，進(jìn)而推斷物質(zhì)性質(zhì)和含量的光譜分析方法［11］。拉曼光譜基于單激光能同時檢測任意多組分非惰性混合氣體，但由于氣體散射截面小，拉曼散射效應(yīng)弱，導(dǎo)致氣體拉曼光譜檢測靈敏度不夠，難以滿足CH4裂解制備C2H2過程氣體檢測的需要［12，13］?？招痉粗C振光纖的發(fā)明為氣體與激光相互作用提供了一種新的媒介，光纖中間空芯區(qū)既能作為光傳播介質(zhì)又能作為待測氣體氣室，能夠增長激光與氣體的相互作用路徑和提高球面拉曼光的收集效率，從而提高氣體檢測靈敏度。

本文首先基于空芯反諧振光纖（Hollow-Core Anti-Resonant Fiber， HC-ARF）［14］搭建光纖增強拉曼光譜檢測平臺，提出了電荷耦合元件（Charge Coupled Device， CCD）和小孔協(xié)同降噪方法；然后檢測獲得了H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4等單一氣體的拉曼光譜，確定了用于各氣體定性分析的特征拉曼譜峰、定量分析模型和各氣體拉曼光譜檢出限；最后實現(xiàn)了CH4裂解制備C2H2過程氣體樣品的拉曼光譜的同時檢測，定量分析了各過程氣體的含量并對比色譜儀標(biāo)定結(jié)果驗證了該平臺的準(zhǔn)確性。

1 平臺搭建與降噪

1.1 平臺設(shè)計與搭建

基于HC-ARF 設(shè)計并搭建了CH4裂解制備C2H2過程氣體光纖增強拉曼光譜檢測平臺，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。所用的HC-ARF 由暨南大學(xué)汪瀅瑩課題組設(shè)計并拉制，空氣纖芯半徑約為13 μm，包層厚度為300 μm［15］，傳輸波段為400～1 200 nm，532 nm 處傳輸損耗小于80 dB/km。激發(fā)光源采用波長532 nm 的連續(xù)單模激光器（Cobolt， SambaTM 200 mW），線寬約為1 MHz。二分之一波片HWP 和偏振分束棱鏡PBS 構(gòu)成功率調(diào)節(jié)單元，旋轉(zhuǎn)HWP 可對激光器輸出光進(jìn)行功率調(diào)節(jié)。激光經(jīng)兩塊反射鏡M1 和M2 準(zhǔn)直后送入二向色鏡DM（Semrock， LPD02-532RU，截止波長537.2 nm，對532 nm 激光的反射率大于94%，對537.2～824.8 nm激光的透過率大于93%），經(jīng)聚焦透鏡L 耦合進(jìn)入長度2 m 的HC-ARF?？招竟饫w通過V 形槽（Thorlabs，HFV001）和藍(lán)丁膠固定于氣室內(nèi)部和軟管內(nèi)，氣室和光纖整體連通。氣室置于3軸位移平臺上，用于精細(xì)調(diào)節(jié)光纖與激光的耦合。光纖末端通過功率探測器PD 連續(xù)監(jiān)測輸出激光功率，為計算激光耦合效率和氣體定量分析提供依據(jù)。本文實現(xiàn)了95%的激光耦合效率（光纖末端輸出激光功率約為190 mW，輸入功率為200 mW）。

圖1 多組分氣體空芯反諧振光纖增強拉曼光譜檢測平臺Fig.1 Multi-component gas hollow-core anti-resonant fiber-optic enhanced Raman spectroscopy detection platform

在HC-ARF 內(nèi)部，激光與待測氣體相互作用，產(chǎn)生球面斯托克斯和反斯托克斯拉曼光（如未特別說明，文中拉曼光均指長波長的斯托克斯拉曼光），其被背向收集后經(jīng)聚焦透鏡L 返回至二向色鏡DM，經(jīng)光闌D、高通濾波鏡LF（Semrock， LP03-532RE-25，截止波長534.7 nm，對535.7～1 200.0 nm 激光的透過率大于93%，主要用于濾除激光和反斯托克斯拉曼光）和反射鏡M3 進(jìn)入光譜儀（Princeton， HRS-300）及CCD（Princeton， PIXIS-400B），實現(xiàn)不同波長拉曼光及其強度檢測。實驗中CCD 具有400×1 340 個像素，單個像素大小為20 μm×20 μm，在可見光范圍內(nèi)的量子效率為90%，制冷溫度為-70 ℃。

為了實現(xiàn)穩(wěn)定的待測氣體檢測，設(shè)計了光纖氣室適配器，結(jié)構(gòu)如圖2 所示。氣室兩端安裝有光學(xué)窗口鏡片（Thorlabs， WG51050），用于激光入射和出射HC-ARF 并保證氣室的氣密性。適配器連接進(jìn)/出氣口和壓強傳感器，用于監(jiān)測氣室內(nèi)部壓強。實驗開始前，首先用汞燈對拉曼光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)，然后利用氣泵對氣室進(jìn)行抽氣，采集真空條件（-0.92 bar）下的拉曼光譜。抽真空后用高純度氬氣沖洗循環(huán)1～2 次，直到采集到的拉曼光譜與真空條件下的信號一致，再次抽真空后進(jìn)行待測氣體檢測實驗。試驗步驟為：1）關(guān)閉出氣口并打開進(jìn)氣口使待測氣體進(jìn)入空芯光纖內(nèi)，直到兩端壓強一致；2）選擇最大激光功率、最優(yōu)光柵、CCD 像素陣列、積分時間后，進(jìn)行待測氣體拉曼光譜檢測并進(jìn)行定性與定量分析。實驗研究發(fā)現(xiàn)，氣體在氣室內(nèi)部平衡時間一般小于2 min。

圖2 光纖氣室適配器Fig.2 Fiber optic gas chamber adaptor

1.2 CCD 與小孔協(xié)同降噪方法

激光與空芯光纖管壁和包層相互作用同樣產(chǎn)生硅拉曼噪聲，進(jìn)而影響氣體信噪比（Signal-to-noise Ratio， SNR）和檢出限。本文提出CCD 和小孔協(xié)同降噪方法。以H2在低波數(shù)的拉曼譜峰為例，分析協(xié)同降噪方法對氣體信噪比的影響（實驗發(fā)現(xiàn)硅材料的拉曼譜峰主要位于低波數(shù)區(qū)域（<1 400 cm-1），而H2在低波數(shù)區(qū)域具有較多的拉曼譜峰，硅背景信號對其影響最大）。

在壓強1 bar 和積分時間60 s 下獲得了40 000 μL/L 濃度的H2原始拉曼光譜，如圖3 所示。觀測到4 個拉曼譜峰：361 cm-1、595 cm-1、823 cm-1、1 044 cm-1，低于600 cm-1的基線被明顯抬高。H2拉曼譜峰僅分布在CCD 中心的20×1 340 像素區(qū)域內(nèi)，而其中第194～206 行像素集中了超過99%的拉曼強度，由此可知CCD 感光區(qū)域的選擇直接影響氣體拉曼光譜的信噪比。以第200 行像素為中心，每次增加1 行像素，根據(jù)H2595 cm-1拉曼譜峰強度與光譜基線強度計算了H2信噪比，結(jié)果如圖4（a）所示：當(dāng)行數(shù)為5 時，信噪比最高，達(dá)到5 428。因此最佳的CCD 感光區(qū)域選為第198～202 行像素。

圖3 H2在低波數(shù)區(qū)域內(nèi)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of H2 in the low wave number region

圖4 H2拉曼強度與CCD 行數(shù)和光闌半徑大小的關(guān)系Fig.4 The relationship between SNR of H2 and the number of selected CCD rows and the radius size of diaphragm

相較于CCD 降噪方法，小孔降噪方法可直接減少進(jìn)入光譜儀的硅拉曼信號。在空芯反諧振光纖增強拉曼光譜檢測平臺中，二向色鏡DM 與高通濾波鏡LF 之間放置了一個光闌D。通過調(diào)節(jié)光闌D 的大小，記錄了H2595 cm-1拉曼譜峰強度與光譜基線強度，并計算了H2信噪比，結(jié)果如圖4（b）。H2拉曼譜峰信噪比隨著光闌D 孔徑的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；當(dāng)光闌半徑約為2 mm 時，可獲得最大的信噪比，達(dá)到8 747。

為了進(jìn)一步證明CCD 與小孔協(xié)同降噪方法的優(yōu)越性，對比分析了協(xié)同降噪前后（CCD 感光區(qū)域第198～202行、光闌半徑2 mm）H2的拉曼光譜，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)低于600 cm-1的基線明顯降低，信噪比提高約6倍。

圖5 協(xié)同降噪前后H2拉曼光譜對比Fig.5 Comparing the Raman spectrum of H2 before and after noise reduction

1.3 空芯光纖增強性能測試

為了驗證空芯光纖的增強性能，在激光功率200 mW、積分時間60 s、光譜儀狹縫60 μm、光柵1 200/mm的條件下，對實驗室環(huán)境（1 bar，25 ℃）中的空氣進(jìn)行了對比測試（使用與未使用空芯光纖），結(jié)果如圖6 所示。其中，N2和O2的最強振動拉曼譜峰分別位于2 336 cm-1、1 557 cm-1處，SNR 分別為27 944、7 890；未使用光纖時的SNR 分別為104、33。光纖增強方法使N2和O2的SNR 分別提高了約270 倍和240 倍，基于3 倍信噪比法則［16，17］，N2和O2的檢出限分別為84、80 μL/L?bar。此外，也同時觀測到實驗室空氣中的CO2兩個拉曼譜峰，位于1 286 cm-1、1 389 cm-1處，SNR 為69，檢出限為13 μL/L?bar。

圖6 空氣中N2和O2拉曼光譜Fig. 6 Raman spectrum of N2 and O2 in air

2 過程氣體拉曼光譜檢測與分析

2.1 單一氣體檢測

基于搭建的檢測平臺，在激光功率200 mW、耦合效率95%、壓強1 bar 和積分時間60 s 條件下，對CH4裂解制備C2H2過程中生成的主要標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體（10 000 μL/L）進(jìn)行了拉曼光譜檢測（每種氣體檢測10 次，取平均值），分析確定了各氣體的多個拉曼頻移譜峰、譜峰歸屬及拉曼光譜強度。每種氣體拉曼頻移都能實現(xiàn)定性與定量分析，但為了實現(xiàn)更高靈敏度和更高準(zhǔn)確度分析，基于譜峰相對獨立、譜峰強度高的原則，確定了各氣體特征拉曼譜峰。根據(jù)3 倍信噪比法則，計算了各氣體的檢出限。同時也開展了濃度為50、100、500、1 000 和5 000 μL/L 各單一氣體的檢測實驗，建立了氣體濃度與特征拉曼譜峰強度之間的定量分析模型。

2.1.1 氫氣

H2的拉曼光譜與定量分析模型如圖7 所示。在圖7（a）中觀測到了12 個拉曼譜峰：361 cm-1、595 cm-1、823 cm-1、1 044 cm-1和1 255 cm-1歸屬于H2分子轉(zhuǎn)動；3 570 cm-1、3 812 cm-1、4 110 cm-1、4 133 cm-1、4 150 cm-1、4 162 cm-1和4 169 cm-1歸屬于H2分子對稱伸縮振動。H2特征拉曼譜峰選為595 cm-1，其SNR 為4 721，3倍SNR檢出限為6.3 μL/L?bar。圖7（b）展示了H2濃度與特征拉曼譜峰強度之間的線性擬合結(jié)果，擬合R2=0.999 85。

圖7 H2拉曼光譜與定量分析模型Fig.7 Raman spectrum of H2 and quantitative analysis model diagram

2.1.2 一氧化碳

CO 的拉曼光譜與定量分模型如圖8 所示。在圖8（a）中觀測到了3 個拉曼譜峰：2 142 cm-1歸屬于CO 分子對稱伸縮振動；2 092 cm-1歸屬于CO 的天然同位素13CO 分子對稱伸縮振動；2 336 cm-1屬于N2，原因是激光與空間光路中的空氣相互作用，激發(fā)N2產(chǎn)生拉曼頻移。CO 特征拉曼譜峰選為2 142 cm-1，其SNR 為1 125，3 倍SNR檢出限為26.6 μL/L?bar。圖8（b）展示了CO 濃度與特征拉曼譜峰強度之間的線性擬合結(jié)果，擬合R2=0.999 56。

圖8 CO 拉曼光譜與定量分析模型Fig.8 Raman spectrum of CO and quantitative analysis model diagram

2.1.3 二氧化碳

CO2的拉曼光譜與定量分析模型如圖9 所示。在圖9（a）中觀測到了6個拉曼譜峰：1 265 cm-1和1 411 cm-1歸屬于CO2分子熱帶；1 286 cm-1和1 389 cm-1歸屬于CO2分子ν-和ν+費米振動；1 370 cm-1歸屬于CO2的天然同位素13CO2分子ν+費米振動；1 425 cm-1歸屬于CO2分子ν1振動。CO2特征拉曼譜峰選為1 389 cm-1，其SNR為24 536，3 倍SNR 檢出限為1.2 μL/L?bar。圖9（b）展示了CO2濃度與特征拉曼譜峰強度之間的線性擬合結(jié)果，擬合R2=0.999 84。

圖9 CO2拉曼光譜與定量分析模型Fig.9 Raman spectrum of CO2 and quantitative analysis model diagram

2.1.4 甲烷

CH4的拉曼光譜與定量分析模型如圖10 所示。在圖10（a）中觀測到了4 個拉曼譜峰：1 534 cm-1、2 917 cm-1和3 021 cm-1歸屬于CH4分子ν2、ν1和ν3振動；2 582 cm-1歸屬于CH4分子ν4振動二倍頻。CH4特征拉曼譜峰選為2 917 cm-1，其SNR 為13 205，3 倍SNR 檢出限為2.2 μL/L?bar。圖10（b）展示了CH4濃度與特征拉曼譜峰強度之間的線性擬合結(jié)果，擬合R2=0.999 98。

圖10 CH4拉曼光譜與定量分析模型Fig.10 Raman spectrum of CH4 and quantitative analysis model diagram

2.1.5 乙炔

C2H2的拉曼光譜與定量分析模型如圖11 所示。在圖11（a）中觀測到了C2H2的7 個拉曼譜峰：1 226 cm-1、1 962 cm-1和3 358 cm-1歸屬于C2H2分子熱帶；1 974 cm-1和3 372 cm-1歸屬于C2H2分子ν2和ν1振動；1 942 cm-1和3 362 cm-1歸屬于C2H2的天然同位素13C12CH2的ν2和ν1振動。C2H2特征拉曼譜峰選為1 974 cm-1處，其SNR 為7 137，3 倍SNR 檢出限為4.2 μL/L?bar。圖11（b）展示了C2H2濃度與特征拉曼譜峰強度之間的線性擬合結(jié)果，擬合R2=0.999 78。

圖11 C2H2拉曼光譜與定量分析模型Fig.11 Raman spectrum of C2H2 and quantitative analysis model diagram

2.1.6 乙烷

C2H6的拉曼光譜與定量分析模型如圖12所示。在圖12（a）中觀測到了5個拉曼譜峰：991 cm-1和2 899 cm-1歸屬于C2H6分子ν1和ν2振動；2 745 cm-1、2 780 cm-1和2 957 cm-1歸屬于C2H6分子ν2、ν4和ν10振動二倍頻。C2H6特征拉曼譜峰選為2 957cm-1，其SNR 為7 671，3 倍SNR 檢出限為3.9 μL/L?bar。圖12（b）展示了C2H6濃度與特征拉曼譜峰強度之間線性擬合結(jié)果，擬合R2=0.999 91。

圖12 C2H6拉曼光譜與定量分析模型Fig.12 Raman spectrum of C2H6 and quantitative analysis model diagram

2.1.7 乙烯

C2H4的拉曼光譜與定量分析模型如圖13 所示。在圖13（a）中觀測到了6 個拉曼譜峰：1 342 cm-1、1 626 cm-1、3 022 cm-1和3 374 cm-1歸屬于C2H4分子的δπs、ν2πs、νπs和νσs振動；2 878 cm-1和3 240 cm-1歸屬于C2H4分子的δ2πs、ν2πs振動二倍頻。雖然C2H4在3 022 cm-1處拉曼譜峰強度最強，但與CH4在3 021 cm-1拉曼譜峰存在交叉，因此，C2H4特征拉曼譜峰選為1 342 cm-1，其SNR 為3 280，3 倍SNR 檢出限為9.1 μL/L?bar。圖13（b）展示了C2H4濃度與特征拉曼譜峰強度之間線性擬合結(jié)果，擬合R2=0.999 86。

圖13 C2H4拉曼光譜與定量分析模型Fig.13 Raman spectrum of C2H4 and quantitative analysis model diagram

2.2 CH4裂解制備C2H2過程氣體檢測與分析

為了進(jìn)一步驗證搭建的空芯光纖增強拉曼光譜檢測平臺對實際生產(chǎn)過程氣體檢測性能，對中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司某工藝線CH4裂解制備C2H2過程氣體的組分和含量進(jìn)行了檢測分析（激光功率200 mW、壓強1 bar 和積分時間60 s），其結(jié)果（10 次取平均）如圖14 所示。由圖可知：H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4七種氣體的拉曼譜峰清晰可見，各氣體的特征拉曼譜峰完全獨立，不存在交叉重疊現(xiàn)象，證明了該平臺能實現(xiàn)過程氣體同時檢測分析。同時還檢測到O2（1 557 cm-1）、N2（2 336 cm-1）和H2O（3 654 cm-1）［18］，原因是激光與空間光路中的空氣相互作用。

圖14 CH4裂解制備C2H2混合氣體拉曼光譜Fig.14 Raman spectrum of C2H2 gas mixture prepared by cracking of CH4

通過各氣體特征拉曼譜峰強度及獲得的線性定量分析曲線，計算得到混合氣體中H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4濃度分別為560 588.51 μL/L、230 678.21 μL/L、33 107.65 μL/L、56 086.77 μL/L、77 945.56 μL/L、1 307.19 μL/L 和1 823.55 μL/L，證明了該過程氣體滿足質(zhì)量要求（H2：548 993.78 μL/L、CO：236 006.59 μL/L、CO2：34 362.33 μL/L、CH4：58 064.38 μL/L、C2H2：75 506.62 μL/L、C2H6：1 372.30 μL/L、C2H4：1 917.75 μL/L），各氣體濃度與色譜儀標(biāo)定值相符，誤差約為2.11%～4.95%，如表1 所示。

表 1 CH4裂解制備C2H2混合氣體濃度檢測值與氣相色譜標(biāo)定值對比Table 1 Comparison of detection value of C2H2 gas mixture prepared by cracking of CH4 and calibration value of gas chromatography

3 結(jié)論

本文基于HC-ARF 搭建了空芯光纖增強氣體拉曼光譜檢測平臺，實現(xiàn)了95%的激光耦合效率；提出了CCD 和小孔協(xié)同降噪方法，使SNR 提高約6 倍；對比未使用空芯光纖時，檢測平臺使SNR 提高約270 倍。在激光功率200 mW、壓強1 bar 和積分時間60 s 條件下，實現(xiàn)了CH4裂解制備C2H2過程氣體樣品的同時檢測分析，成分主要包含H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6和C2H4。確定了用于各氣體定性與定量分析的特征拉曼譜峰，分別為595、2 142、1 389、2 917、1 974、2 957、1 342 cm-1，各氣體檢出限分別達(dá)到6.3、26.6、1.2、2.2、4.2、3.9、9.1 μL/L?bar，混合氣體中各氣體含量分別為560 588.51 μL/L、230 678.21 μL/L、33 107.65 μL/L、56 086.77 μL/L、77 945.56 μL/L、1 307.19 μL/L 和1 823.55 μL/L，各氣體濃度與色譜儀標(biāo)定值相符，誤差低于4.95%。該方法為CH4裂解制備C2H2過程控制提供了重要的途徑。