強(qiáng)酸性高氟有機(jī)金屬精飾廢水處理工藝研究

梁朋曉,王倩琳,劉庚,李江超,田雄盼

(渭南德昌環(huán)?？萍加邢薰?陜西 渭南 715500)

金屬表面精飾可以使產(chǎn)品外觀長期保持美觀并提高產(chǎn)品的耐腐蝕性、延長使用壽命,目前是現(xiàn)代化工業(yè)不可或缺的組成部分[1]。根據(jù)處理工藝和使用材料的不同,金屬表面精飾工藝主要分為鍍層技術(shù)、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、熱化學(xué)處理工藝等[2]。這些生產(chǎn)過程離不開多種酸、堿、有機(jī)溶劑、金屬鹽等化學(xué)試劑的使用,其產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜,其中富含各種強(qiáng)酸、氟化物、有機(jī)物、重金屬等,由于其產(chǎn)量多、危害程度大、處理難度高,已大大地限制了金屬精飾行業(yè)的發(fā)展[3-4]。因此,精飾廢水的治理研究備受關(guān)注。

基于金屬表面精飾廢水的復(fù)雜性,利用三效蒸發(fā)裝置進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,可有效去除廢水中的鹽分和雜質(zhì),提高廢水的可生化性。然而三效蒸發(fā)裝置的材質(zhì)一般多為鈦材,鈦是一種新型金屬,鈦的優(yōu)點(diǎn)在于質(zhì)量輕巧,強(qiáng)度高、耐腐蝕性好,耐高溫。然而廢水中氟化物含量過高會(huì)對鈦材造成腐蝕,影響裝置使用壽命,因此需對前處理工藝進(jìn)行選擇,將進(jìn)水水質(zhì)中的氟離子濃度控制在限值10 mg/L以下。

目前針對含氟廢水的處置方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、氧化還原法、膜分離法等[5-7]。其中使用最廣泛的是化學(xué)沉淀法,通過投加石灰、氯化鈣等化學(xué)藥劑進(jìn)入沉淀池,與水中的氟化物形成難溶的氟化鈣,從而實(shí)現(xiàn)氟離子的分離[8-9]。僅采用化學(xué)沉淀工藝雖方法簡單、成本低廉,但去除效果有限,氟化鈣的晶體顆粒細(xì)小,不易從水中分離,不能達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。且精飾廢水中還含有大量有機(jī)物,可生化性差,難以被后續(xù)常規(guī)的水解酸化+好氧接觸氧化處理達(dá)標(biāo)[11]。目前針對高氟有機(jī)廢酸的研究僅局限于水處理工藝流程的某個(gè)階段,系統(tǒng)性的研究較少,僅采用一種工藝不能達(dá)到出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),急需一種新的組合工藝使強(qiáng)酸性高氟有機(jī)廢酸達(dá)到較好的處理效果和經(jīng)濟(jì)效益。

基于目前強(qiáng)酸性高氟有機(jī)廢酸處理難度高、出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)狀,研究采用化學(xué)沉淀法、焚燒工藝與三效蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合的方法對一種強(qiáng)酸性高氟有機(jī)金屬精飾廢水進(jìn)行了綜合處理,處理后的廢水既達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn),處置成本也有所降低,為精飾行業(yè)廢水處置提供了一種新的思路和全面的技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的廢水來源于陜西某金屬表面精飾有限公司(以下簡稱高氟有機(jī)廢酸)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fishier,iCAP Pro);離子色譜儀(青島盛瀚,CIC-D100);COD多參數(shù)水質(zhì)分析儀(連華科技,5B-6C(V8));鹵素水分測定儀(深圳分析,CSY-L5);pH計(jì)(上海雷磁,PHS-3E);熱灼減率分析儀(湖南三德,SDLOI 1000);量熱儀(湖南三德,SDCE1000);磁力加熱攪拌器(一恒,IT-09A12)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 高氟有機(jī)廢酸檢測分析

高氟有機(jī)廢酸屬于危險(xiǎn)廢物,因此對其進(jìn)行常規(guī)的熱值、pH值、重金屬、氟化物、氯化物、COD、氨氮檢測分析項(xiàng)目。

1.3.2 處理工藝的選擇

研究采用鈣鹽沉淀法、投加氯化鈣協(xié)同處置、氯化鐵混凝沉淀法協(xié)同處置、投加PAC混凝劑協(xié)同處置、鈣鹽-磷酸鹽法工藝,尋找高氟有機(jī)廢酸的最佳前處理工藝,并通過量熱儀、負(fù)壓蒸餾裝置等對焚燒系統(tǒng)和三效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)工藝模擬,為推動(dòng)強(qiáng)酸性高氟有機(jī)金屬精飾廢水處理工藝的發(fā)展及應(yīng)用提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1.3.3 工藝流程圖

工藝流程圖如圖1。

圖1 工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高氟有機(jī)廢酸檢測分析結(jié)果

為進(jìn)一步了解高氟有機(jī)廢酸的成分及性質(zhì),確定處置工藝,對其進(jìn)行了常規(guī)的檢測分析,檢測結(jié)果及三效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)料指標(biāo)見表1。結(jié)果表明高氟有機(jī)廢酸中基本不含有重金屬,由于沒有熱值,不能直接通過焚燒系統(tǒng)對其進(jìn)行處置,且其中COD、氨氮含量高,無法直接進(jìn)入廢水處置系統(tǒng)進(jìn)行處置。若是進(jìn)入三效蒸發(fā)系統(tǒng),需要解決廢酸氟離子含量超過進(jìn)料限值(10 mg/L)、氨氮高、酸性強(qiáng)等問題。

表1 高氟有機(jī)廢酸檢測結(jié)果

2.2 前處理工藝研究

2.2.1 鈣鹽沉淀法

取150 mL高氟有機(jī)廢酸,分別投加3.0,6.0,7.0,7.5,15.0 g 氫氧化鈣,濾液檢測結(jié)果如表2所示。加入氫氧化鈣后廢水中的氟離子含量顯著降低,當(dāng)氫氧化鈣投加量為7.5 g(0.05 g/mL)時(shí),氟離子的去除效果已達(dá)到穩(wěn)定,氟離子最低可降至51.00 mg/L,繼續(xù)增加氫氧化鈣投加量,反而影響氟離子的去除效果。另外由于廢酸中氨氮含量較高,氫氧化鈣投加量過高,pH值升高會(huì)產(chǎn)生氨氣,增加該廢酸的處置難度?？梢?通過投加氫氧化鈣無法將氟離子含量降低至10 mg/L,且得到的氟化鈣晶體顆粒細(xì)小,不易從水中分離,濾液放置一段時(shí)間后,由于氟化鈣沉淀不穩(wěn)定,溶液中會(huì)再次出現(xiàn)沉淀物質(zhì),影響后續(xù)工藝的開展。

表2 投加氫氧化鈣濾液檢測結(jié)果

有研究表明,在實(shí)際生產(chǎn)過程中,常常利用同離子效應(yīng)(同離子效應(yīng)認(rèn)為,在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中,加入含有同離子的另一電解質(zhì),原有的電解質(zhì)溶解度降低),在已投加氫氧化鈣處理的含氟廢水中加入另一種易溶鈣鹽如氯化鈣等,通過影響氟化鈣的溶解度和溶解平衡,使更多的氟化鈣沉淀析出[12]。因此,在投加氫氧化鈣處置高氟有機(jī)廢酸的同時(shí)加入氯化鈣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,濾液的氟離子含量為184.8 mg/L,反而較僅投氫氧化鈣效果差。考慮采用其他工藝協(xié)同處置優(yōu)化氟離子處置效果。

2.2.2 氯化鐵混凝沉淀法協(xié)同處置

鐵鹽混凝沉降法常使用的鐵鹽主要有改性聚鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵等。該方法一般除氟效率在10%～30%之間,適用于較高的pH值條件下(pH值>9)。高氟有機(jī)廢酸中投加氫氧化鈣后pH值達(dá)到12左右,滿足氯化鐵混凝沉淀法適用范圍。以鈣鹽沉淀法實(shí)驗(yàn)得到的最佳氫氧化鈣使用量0.05 g/mL進(jìn)行投加,繼續(xù)加入不同量的氯化鐵,結(jié)果見表3。從表3來看,氯化鐵投加量為3.0 g時(shí),氯化鐵混凝沉淀法協(xié)同處置效果最佳。但與鈣鹽沉淀法的結(jié)果相比,氟離子的含量不僅沒有減少反而有所增加。從處置效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮,該方法不適用于高氟有機(jī)廢酸的處置。

表3 氯化鐵混凝沉淀法協(xié)同處置結(jié)果

2.2.3 投加PAC混凝劑協(xié)同處置

以鈣鹽作為主要的化學(xué)沉淀劑,配合PAC作為吸附劑,濾液檢測結(jié)果如表4所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,高氟有機(jī)廢酸中加入PAC,會(huì)使生成的氟化鈣沉淀絮凝長大,有利于后續(xù)沉淀的去除。當(dāng)PAC投加量達(dá)到7.5 g(0.5 g/mL),與氫氧化鈣投加質(zhì)量比1∶1時(shí),氟離子去除效果最佳,此時(shí)濾液中的氟離子濃度為28.20 mg/L。投加PAC雖促進(jìn)了氟離子的去除,但仍未達(dá)到三效進(jìn)料要求,且引入了雜質(zhì)離子。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看,加入PAC后,濾液的色度較淺,出水殘余色度較小,與王鳳英[13]等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表4 投加PAC混凝劑協(xié)同處置結(jié)果

2.2.4 鈣鹽-磷酸鹽法

以上述實(shí)驗(yàn)得到的最佳氫氧化鈣投加量為基礎(chǔ),按照鈣鹽、磷酸鹽質(zhì)量比1∶1,3∶1,5∶1,10∶1,15∶1繼續(xù)向其中投加KH2(PO4)3,攪拌4～5 h后靜止澄清4～5 h,抽濾后用稀硫酸調(diào)節(jié)濾液pH值至8～9,其氟離子檢測結(jié)果見表5。從表5可以看出,采用鈣鹽-磷酸鹽法氟離子去除效果明顯,磷酸鹽的投加比例僅占到鈣鹽投加質(zhì)量比例的1∶15時(shí)氟離子的濃度已降低至10 mg/L以下,主要原因是形成了新的更難溶的氟磷灰石沉淀(化學(xué)成分Ca5F(PO4)3),這與韓建勛[12]等研究得到的結(jié)論一致。為保證濾液氟離子、氯離子濃度均滿足三效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)料要求,且考慮原料投入成本的情況下,將鈣鹽、磷酸鹽質(zhì)量比10∶1定為最佳化學(xué)試劑投加比例。

表5 鈣鹽-磷酸鹽法濾液檢測結(jié)果

在該條件下濾液的COD為2.70×104mg/L,氨氮含量為77.10 mg/L,含鹽量15.65%,可直接進(jìn)入三效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行處置。濾餅的熱值為791.2 J/g,含水率66.87%,有機(jī)質(zhì)含量28.64%,可進(jìn)入焚燒系統(tǒng)進(jìn)行處置。

2.3 實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)

三效蒸發(fā)工藝被廣泛應(yīng)用于高難度廢水的處理中,采用蒸發(fā)濃縮的原理去除廢水中的鹽分和雜質(zhì),滿足后續(xù)廢水處理工藝進(jìn)水水質(zhì)要求。利用負(fù)壓蒸餾裝置模擬三效蒸發(fā)系統(tǒng),將化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)最佳參數(shù)下得到的濾液進(jìn)行負(fù)壓蒸餾,冷凝液的檢測結(jié)果如表6所示。冷凝液可進(jìn)入DTRO廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處置,處置后的水可用于生產(chǎn)回用,最終實(shí)現(xiàn)廢水的零排放,蒸發(fā)得到的鹽可進(jìn)入剛性填埋場進(jìn)行處置。

表6 餾出液檢測結(jié)果

3 結(jié)論

以金屬表面精飾行業(yè)產(chǎn)生的高氟有機(jī)廢酸為研究對象,針對其酸性強(qiáng)、氟離子和氨氮濃度高等特點(diǎn),采用化學(xué)沉淀法、焚燒工藝與三效蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合的方法對其進(jìn)行了綜合處理,最終實(shí)現(xiàn)廢水的回用。結(jié)果如下:

(1)僅投加鈣鹽得到的氟化鈣晶體顆粒細(xì)小,不易從水中分離,氟離子去除效果有限。

(2)從處置效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮,氯化鐵混凝沉淀法協(xié)同處置不適用于高氟有機(jī)廢酸的處置。投加PAC會(huì)促進(jìn)氟離子的去除。

(3)投加鈣鹽的基礎(chǔ)上投加磷酸鹽,形成新的更難溶的氟磷灰石沉淀,可實(shí)現(xiàn)對氟離子的高效去除。當(dāng)鈣鹽投加量為0.05 g/mL,鈣鹽、磷酸鹽質(zhì)量比為10∶1時(shí),氟離子的濃度可降低至10 mg/L以下,此時(shí)藥劑的投加成本也相對較少。

(4)采用化學(xué)沉淀法、焚燒工藝與三效蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合的方法可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)酸性高氟有機(jī)金屬精飾廢水的綜合治理,實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。