多孔碳材料制備及其電容性能
——綠色化學(xué)綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

高亞輝，李娟，尹國(guó)杰，張攔，趙丹，常美佳，張少文

洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023

地方型高校肩負(fù)著高質(zhì)量應(yīng)用型、創(chuàng)新型人才培養(yǎng)的重大責(zé)任，2018年教育部頒布的《化學(xué)類專業(yè)教學(xué)質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》明確指出，要加大綜合實(shí)驗(yàn)在化學(xué)二級(jí)學(xué)科比例，強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作和創(chuàng)新能力的訓(xùn)練[1]。在當(dāng)前新工科建設(shè)和“雙碳”目標(biāo)實(shí)施背景下，綠色化學(xué)作為一門交叉前沿學(xué)科，是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的重要科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)。該課程在系統(tǒng)講授綠色化學(xué)基本原理、原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)、綠色合成技術(shù)以及綠色原料、催化劑和能源及化學(xué)化工行業(yè)中具有先進(jìn)性、實(shí)用性和前瞻性的現(xiàn)代技術(shù)的同時(shí)，旨在培養(yǎng)學(xué)生樹立生態(tài)平衡、綠色可持續(xù)發(fā)展理念，具備較強(qiáng)實(shí)踐能力和創(chuàng)新精神的高素質(zhì)應(yīng)用型人才。依據(jù)洛陽(yáng)理工學(xué)院“地方性、行業(yè)性、應(yīng)用型”的辦學(xué)定位，結(jié)合專業(yè)特色及培養(yǎng)要求，我校應(yīng)用化學(xué)和新能源科學(xué)與工程專業(yè)在人才培養(yǎng)方案中開設(shè)了無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和化工原理實(shí)驗(yàn)等基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)，在學(xué)習(xí)完綠色化學(xué)課程理論內(nèi)容后，還分別設(shè)置了“化工綜合實(shí)訓(xùn)”和“化學(xué)綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”(應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，1.0學(xué)分，24學(xué)時(shí))，“電化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)”和“新能源應(yīng)用綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”(新能源科學(xué)與工程專業(yè)，2.0學(xué)分，48學(xué)時(shí))綜合實(shí)踐環(huán)節(jié)，逐步構(gòu)建了“基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)-綜合實(shí)驗(yàn)-綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”為一體的教學(xué)體系和特色，以提高實(shí)踐環(huán)節(jié)的教學(xué)質(zhì)量，強(qiáng)化學(xué)生應(yīng)用能力和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。

當(dāng)前我國(guó)面臨嚴(yán)重的能源不足問題，超級(jí)電容器因其功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和穩(wěn)定性好受到研究者的普遍關(guān)注，其電化學(xué)性能與電極材料的特性緊密相關(guān)[2]。本課題組致力于生物質(zhì)源多孔碳材料制備及其在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的研究。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室設(shè)備條件，將科研成果中可操作性強(qiáng)的研究?jī)?nèi)容作為綜合設(shè)計(jì)創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)科研反哺教學(xué)是提升學(xué)生實(shí)踐和創(chuàng)新能力的重要途徑[3]。本文通過(guò)選用洛陽(yáng)當(dāng)?shù)刭Y源豐富的牡丹籽殼(也可選用花生殼、核桃殼、豆粕、椰子殼、稻殼等)作為原料制備多孔碳材料，研究了作為電極材料的電容性能。實(shí)驗(yàn)涉及到生物碳的制備、活化劑用量對(duì)形貌、孔徑及性能的影響，還用到管式爐、掃描電極顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射(XRD)、拉曼光譜、N2吸脫附表征分析及電化學(xué)工作站等各種設(shè)備操作，具有很強(qiáng)的綜合性和實(shí)用性，有利于學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛯I(yè)創(chuàng)新能力的訓(xùn)練。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1) 了解生物質(zhì)原料成分及作用；理解生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多孔碳材料的原理及活化過(guò)程。

(2) 熟悉管式爐的操作，SEM、XRD、拉曼光譜測(cè)試樣品制備方法，掌握多孔碳材料的制備、形貌和結(jié)構(gòu)分析方法。

(3) 熟悉N2吸脫附等溫線測(cè)試過(guò)程，比表面積和孔徑分布的數(shù)據(jù)分析方法，能夠利用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

(4) 熟悉超級(jí)電容器儲(chǔ)能原理及循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)測(cè)試原理和電化學(xué)工作站的操作。

(5) 掌握電極制備及比電容性能的分析方法。

通過(guò)多孔碳材料制備及性能研究的實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練，加深學(xué)生對(duì)可再生原料生物質(zhì)利用的理解，掌握綠色能源材料的能源存儲(chǔ)方式，多孔碳材料制備、形貌和結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試全過(guò)程操作方法和實(shí)驗(yàn)技能，加強(qiáng)學(xué)生應(yīng)用能力和實(shí)踐創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 多孔碳材料制備原理

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，經(jīng)高溫碳化后的生物質(zhì)碳活化機(jī)制主要為：首先，生物質(zhì)碳作為還原劑與活化劑KOH和生成的鉀鹽之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)蝕刻碳骨架，形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為化學(xué)活化過(guò)程，如反應(yīng)方程(1)、(2)和(4)所示；其次，反應(yīng)中產(chǎn)生的H2O和CO2等從碳骨架內(nèi)部向外部擴(kuò)散過(guò)程會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)孔隙的產(chǎn)生，稱為物理活化過(guò)程，如反應(yīng)方程(3)、(5)、(6)、(7)和(8)所示；同時(shí)，產(chǎn)生的金屬K插層至碳晶格中，能夠促進(jìn)碳晶格產(chǎn)生缺陷和膨脹，形成更多的孔隙，從而形成多孔結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)方程(1)、(2)和(4)所示。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 超級(jí)電容器原理

依據(jù)電荷儲(chǔ)存機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器(EDLC)、贗電容器(PC)和混合電容器。EDLC按照亥姆赫茲雙電層模型儲(chǔ)存電荷，即電解質(zhì)離子所帶的電荷基于物理靜電吸附在電極/電解液界面上排列，自發(fā)形成雙電層而產(chǎn)生電容，如圖1(a)所示。在充放電過(guò)程中電極與電解質(zhì)間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即無(wú)法拉第反應(yīng)發(fā)生[4]。EDLC材料的比電容與電極的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面特性緊密相關(guān)。多孔碳材料由于其比表面積高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)是應(yīng)用最為廣泛的EDLC活性電極材料。

圖1 超級(jí)電容器原理

PC電容器是依據(jù)電極表面或近表面快速可逆的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，其儲(chǔ)能原理如圖1(b)所示。充電時(shí)，電解液中的離子(如H+、OH-)在外電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，由體相擴(kuò)散到電極/電解液的界面，在界面處發(fā)生法拉第反應(yīng)并快速插層到活性材料中。放電時(shí)，電解液中的離子從兩相界面重新遷移至體相中，發(fā)生逆向的法拉第反應(yīng)，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過(guò)外電路釋放出來(lái)。該充放電過(guò)程不同于EDLC的物理靜電作用，其存在法拉第反應(yīng)，比電容較高。當(dāng)多孔碳材料中含有雜原子(O、N、P、S)時(shí)有更多的活性位點(diǎn)參與氧化還原反應(yīng)，因此能增大比電容。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

該綜合性實(shí)驗(yàn)主要分為三部分：① 以牡丹籽殼為原料，制備多孔碳材料；② 所制備多孔碳材料形貌、孔結(jié)構(gòu)表征，分析活化劑量對(duì)所制備材料的形貌、孔結(jié)構(gòu)的影響；③ 制備電極，通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(GCD)測(cè)試，計(jì)算所制備材料的電容性能并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析與討論。其中，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生必須完成①和②兩部分；新能源科學(xué)與工程專業(yè)學(xué)生①、②和③三部分均需完成。

1.4 實(shí)驗(yàn)安排

該綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目應(yīng)用化學(xué)專業(yè)時(shí)間為1周，24學(xué)時(shí)，1.0學(xué)分，新能源科學(xué)與工程專業(yè)時(shí)間為2周，48學(xué)時(shí)，2.0學(xué)分。30人班級(jí)，分成3大組(分別制備PSC-1、PSC-2和PSC-3樣品)，3-4人/組。教師提前1個(gè)月布置實(shí)驗(yàn)任務(wù)和說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備條件，學(xué)生通過(guò)文獻(xiàn)查閱、小組研討，制定出詳細(xì)具體的實(shí)驗(yàn)方案，經(jīng)與教師討論后確定最終方案，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)查閱、總結(jié)歸納、撰寫實(shí)驗(yàn)方案的綜合能力。然后，在教師指導(dǎo)和配合下，學(xué)生按照確定的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行材料制備、形貌結(jié)構(gòu)的表征分析、性能測(cè)試等操作，培養(yǎng)學(xué)生勤于動(dòng)手、善于動(dòng)腦、積極思考和嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真的科研態(tài)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，學(xué)生對(duì)形貌和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)比不同活化劑量對(duì)多孔碳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上對(duì)所制備材料所表現(xiàn)出的電容性能給予分析討論。最后，按照教師給定的模板撰寫一篇科技小論文，并以小組為單位在班級(jí)進(jìn)行PPT匯報(bào)，展示實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果，鍛煉學(xué)生的學(xué)術(shù)交流能力和創(chuàng)新思維。

1.5 實(shí)驗(yàn)要求

生物質(zhì)碳化過(guò)程中需要用高溫管式爐和KOH強(qiáng)堿溶液，因此教師在實(shí)驗(yàn)前要特別強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全。首先要求學(xué)生進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室必須穿實(shí)驗(yàn)服；教師提前將管式爐、真空干燥箱、真空泵及電化學(xué)工作站的詳細(xì)操作步驟、注意事項(xiàng)及防范措施粘貼于墻上或放置于儀器旁邊，供學(xué)生在操作時(shí)隨時(shí)查看，并且在實(shí)驗(yàn)前要先演示操作一遍，學(xué)生再進(jìn)行操作，要求學(xué)生嚴(yán)格按照步驟進(jìn)行操作，如提醒學(xué)生要密切觀察出氣口氣泡的穩(wěn)定性，煅燒完畢后必須等溫度降至40 °C以下方能打開管式爐取樣，全過(guò)程中管式爐旁邊每組必須有一位學(xué)生監(jiān)看，以確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程學(xué)生和設(shè)備的安全。在對(duì)電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)需要用6 mol·L-1KOH溶液，要求學(xué)生在安裝和取下電極時(shí)必須戴防護(hù)手套，以防KOH粘到皮膚上灼傷。

1.6 考核方式

依據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容對(duì)學(xué)生進(jìn)行全面考核，具體包括：實(shí)驗(yàn)方案撰寫情況，考核學(xué)生查閱文獻(xiàn)和總結(jié)歸納的能力；實(shí)驗(yàn)過(guò)程考核，考查學(xué)生出勤、動(dòng)手和動(dòng)腦思考及分析和解決問題的能力；實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和小論文撰寫情況，考核學(xué)生數(shù)據(jù)處理能力及科研態(tài)度的嚴(yán)謹(jǐn)性。其中實(shí)驗(yàn)方案撰寫、實(shí)驗(yàn)結(jié)果部分均占30%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程的操作占40%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑和儀器

主要試劑：牡丹籽殼(洛陽(yáng)天驕牡丹科技公司)，氫氧化鉀(KOH，98.5%，分析純)，濃鹽酸(HCl，36.5%，分析純)，聚四氟乙烯乳液(60% (w)，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，乙炔黑(99%)，無(wú)水乙醇(99.5%)，活性炭(YP-50F，純度99.1%，日本可樂麗化學(xué)株式會(huì)社)。

主要儀器：管式爐(G8L-1500X，合肥科晶材料技術(shù)公司)，SEM (Zeiss Sigma500，英國(guó)蔡司)，全自動(dòng)三站比表面積分析儀(Belsorp mini X，日本拜耳公司)，電化學(xué)工作站(CHI760E，上海辰華儀器公司)，XRD (D8，德國(guó)布魯克公司)，拉曼光譜儀(InVia inVia Reflex，英國(guó)雷尼紹公司)，真空干燥箱(DZF-6022，上海恒科學(xué)儀器公司)，循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D (III)，上海立辰邦西儀器科技公司)，真空抽濾裝置，九陽(yáng)家用粉碎機(jī)(L18-P376，九陽(yáng)股份公司)，鉑片電極夾，飽和氯化銀電極，鉑絲電極，微孔濾膜(孔徑0.22 μm，直徑50 mm)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 多孔碳制備

(1) 牡丹籽殼預(yù)處理。

牡丹籽殼先用自來(lái)水、再用去離子水反復(fù)清洗以除去灰塵和雜質(zhì)后，在105 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h至恒重，粉碎后裝入自封袋中儲(chǔ)存于干燥的環(huán)境中，備用。

(2) 牡丹籽殼粉預(yù)碳化。

將10 g牡丹殼粉末裝入瓷舟，小心送入管式爐中，安裝好兩端的法蘭，用真空泵抽去里面的空氣，打開氮?dú)馄块y門和減壓閥，設(shè)置升溫程序?yàn)? °C·min-1的升溫速率從室溫升至500 °C，在N2氣氛下熱解2 h，待管式爐溫度降至40 °C以下時(shí)，關(guān)閉氮?dú)馄块y門和減壓閥，取出瓷舟。將碳化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至盛有100 L 1 mol·L-1HCl的燒杯中，磁力攪拌浸泡2 h。然后用真空抽濾裝置過(guò)濾并用去離子水洗滌濾餅至中性后，再在80 °C烘箱中干燥12 h得到碳化產(chǎn)物(BC)，最后裝入樣品瓶中，備用。

(3) 活化。

稱取2 g碳化產(chǎn)物BC，分別按照質(zhì)量比為1 : 1、1 : 2、1 : 3的比例稱取活化劑KOH放入研缽中研磨混合均勻后，倒入瓷舟并放置于管式爐中，抽氣后以5 °C·min-1升溫速率從室溫升至800 °C，在N2氣氛下活化2 h，然后將活化產(chǎn)物用100 L 1 mol·L-1HCl磁力攪拌2 h，去除殘余的鉀鹽產(chǎn)物。采用真空抽濾收集活化產(chǎn)物并用去離子水多次洗滌至中性，將收集的濾餅在真空干燥箱中60 °C干燥12 h得到多孔碳材料。按照BC與KOH的質(zhì)量比將活化產(chǎn)物命名為PSC-x，其中x分別為1，2，3。

2.2.2 多孔碳形貌和結(jié)構(gòu)表征

(1) SEM。

SEM和能量散射分析(EDS)是最常用的觀察樣品微觀形貌、元素組成的工具。測(cè)試時(shí)取少許樣品粘在導(dǎo)電膠上，噴金3 min后，放置于樣品臺(tái)上進(jìn)行形貌觀察，電壓為5 kV。

(2) XRD。

XRD用來(lái)觀察材料晶型結(jié)構(gòu)的變化特征。采用CuKα靶為X射線發(fā)射源，波長(zhǎng)λ為0.15418 nm，掃描范圍2θ為5°-80°，掃描速率5 (°)·min-1。將所制備的多孔碳材料平鋪在樣品槽中并壓實(shí)后測(cè)試。

(3) 拉曼光譜。

拉曼光譜主要用來(lái)觀察材料的表面缺陷和石墨化程度。將所制備的碳材料平鋪在干凈載玻片上，測(cè)試波長(zhǎng)為500-3500 cm-1，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。

(4) N2吸附-脫附測(cè)試。

比表面積和孔徑分布是衡量材料孔道結(jié)構(gòu)特征的重要參數(shù)。測(cè)試前，將50 mg樣品裝入樣品管中，先經(jīng)180 °C真空脫氣4 h，然后采用拜爾三站全自動(dòng)比表面積分析儀測(cè)試，測(cè)試溫度-196 °C，得到樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。材料的比表面積采用BET模型計(jì)算出，孔徑分布通過(guò)非定域密度泛函理論(NLDFT)方法獲得。

2.2.3 電極制備

分別稱取80 mg制得的多孔碳，10 mg導(dǎo)電劑乙炔黑和10 mg粘合劑聚四氟乙烯(PTFE，約17.6 mg 60% (w)的PTFE分散乳液)，即按照質(zhì)量比為8 : 1 : 1的配比制備電極樣品。加入少許無(wú)水乙醇于混合物中，持續(xù)攪拌混合1 h直至成均勻漿料。為了對(duì)比然后取少許混合物均勻涂覆在泡沫鎳(尺寸1 cm × 1 cm，已知重量為m1)集流體的表面，在真空干燥箱中溫度60 °C干燥8 h，再在壓片機(jī)上2 MPa壓制30 s后，再次稱取泡沫鎳的質(zhì)量m2，通過(guò)差量法可計(jì)算出集流體泡沫鎳上涂覆電極材料的質(zhì)量m=m2-m1，兩次的差值m× 0.8即為電極上活性材料的質(zhì)量，一般控制活性材料的質(zhì)量為2-3 mg。作為對(duì)比材料，活性碳(AC)按照與上述同樣的步驟制備成電極。

2.4 多孔碳電容性能測(cè)試

2.4.1 CV測(cè)試

CV測(cè)試是指在一定的電壓下，在控制電位的電極上施加恒定掃描速度，對(duì)測(cè)定體系以三角波電壓信號(hào)，記錄電壓與電流(CV)曲線。EDLC電極材料，其CV曲線通常呈現(xiàn)矩形，若在某些電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)波峰，則表明在該范圍內(nèi)存在表面吸附或電化學(xué)反應(yīng)。因此，通?；贑V曲線形狀，判斷電極材料電荷的存儲(chǔ)類型、充放電過(guò)程電極的電化學(xué)行為及可逆性[5]。

該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目被測(cè)電極的電容性能評(píng)價(jià)以6 mol·L-1KOH溶液作為電解液，制備的電極為工作電極，飽和Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，電壓窗口為-1 - 0 V，通過(guò)CHI 760E電化學(xué)工作站在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行CV測(cè)試。該實(shí)驗(yàn)的掃描速率分別選用：10，20，50，100，200 mV·s-1。

2.4.2 GCD法

GCD法又叫計(jì)時(shí)電位法，是評(píng)價(jià)超級(jí)電容器比容量最常用的方法之一。它指在設(shè)定的電位范圍內(nèi)和恒定電流條件下對(duì)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充電和放電，記錄電壓隨時(shí)間的變化曲線(GCD)[6]。EDLC電極材料，其曲線為等腰三角形，PC電極材料通常為非等腰三角形，因此基于GCD曲線可判斷電極電荷存儲(chǔ)機(jī)制。通過(guò)在實(shí)驗(yàn)中設(shè)定不同的電流密度，根據(jù)恒流放電曲線數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出不同電流密度下的比電容。該實(shí)驗(yàn)的電流密度分別?。?、2、3、5、10 A·g-1，電壓范圍為-1 - 0 V。由如下公式計(jì)算其實(shí)際的比容量：

其中，C為比電容(F·g-1)，I為放電電流(A)，Δt為放電時(shí)間(s)，ΔV放電電壓窗口(V)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 多孔碳制備過(guò)程

多孔碳制備過(guò)程如圖2a所示。選用河南洛陽(yáng)豐富的生物質(zhì)牡丹籽殼(圖2b和c)為原料，經(jīng)粉碎后(圖2d)，先將其中的纖維素、半纖維及木質(zhì)素等有機(jī)成分經(jīng)碳化、清洗和干燥獲得生物質(zhì)碳(圖2e)，然后與活化劑KOH以不同質(zhì)量比(1 : 1，1 : 2，1 : 3)研磨混合后，再經(jīng)活化制得多孔碳材料(圖2f)，最后用泡沫鎳作集流體制備成電極，在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行CV和GCD測(cè)試，評(píng)價(jià)不同比例活化劑下所制備材料的電容性能。

圖2 多孔碳材料制備過(guò)程示意圖及牡丹籽殼形態(tài)變化

3.2 形貌分析

SEM表征了活化產(chǎn)物PSC-1、PSC-2和PSC-3表面形貌和孔結(jié)構(gòu)特征，如圖3所示，可以觀察到三個(gè)樣品均呈現(xiàn)多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但PSC-1由于活化劑KOH較少，多孔結(jié)構(gòu)僅限于生物炭的表面(圖3a、3b)?？浊坏谋诤耠S著KOH和生物質(zhì)碳比率的增加逐漸變薄，PSC-2 (圖3c、3d)孔結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻，但PSC-3 (圖3e、3f)蜂窩狀孔腔部分已損壞。這可能因?yàn)樽鳛檫€原劑生物質(zhì)碳與KOH及生成的鉀鹽之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)蝕刻碳骨架形成了多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)KOH量較少時(shí)反應(yīng)僅發(fā)生在碳骨架的表面。當(dāng)活化劑量增至2倍時(shí)，進(jìn)一步的反應(yīng)和大量的H2O和CO2擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)孔隙的產(chǎn)生，使孔結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的金屬K插入碳晶格中，能夠促進(jìn)碳晶格產(chǎn)生缺陷和膨脹，形成更多的孔隙。但是當(dāng)KOH量增至3倍時(shí)，會(huì)造成過(guò)度刻蝕導(dǎo)致一些孔結(jié)構(gòu)塌陷而被破壞[7]。PSC-2的EDS元素分析(圖3g)表明，多孔碳材料中主要含有C (85.2% (w))、O (13.1% (w))和少量N (1.7% (w))原子分布在整個(gè)多孔網(wǎng)絡(luò)中。據(jù)報(bào)道氧、氮雜原子自摻雜的多孔碳在充放電過(guò)程可有效利用活性表面積提供豐富的雙電層電容，從而提高電極的比電容。

圖3 多孔碳材料的形貌觀察

3.3 結(jié)構(gòu)分析

圖4a和4b分別展示了XRD和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。從XRD曲線(圖4a)可以觀察到在約23.6°和43.8°處有兩個(gè)弱且較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)無(wú)定型碳的(002)和(100)晶面，說(shuō)明了多孔碳材料為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。但隨著活化劑KOH質(zhì)量比增加，(002)衍射峰向小角度方向偏移，其主要原因可能是KOH活化過(guò)程中，含氧官能團(tuán)被引入碳骨架中，使碳晶格間距增大。在多孔碳材料中引入含氧基團(tuán)增加層間距，可適當(dāng)增加空穴和離子擴(kuò)散通道的數(shù)量，促進(jìn)法拉第氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，從而提高所制備電極材料的電容性能[8]。拉曼光譜(圖4b)顯示的D帶(1380 cm-1)為sp3無(wú)序結(jié)構(gòu)碳的振動(dòng)峰，而G帶(1580 cm-1)為sp2石墨碳的振動(dòng)峰。隨著KOH/PSC質(zhì)量比的增加，ID/IG峰強(qiáng)度比率從0.86逐漸升高到0.97，這可能是由于氧原子在化學(xué)活化過(guò)程中摻雜入到碳骨架中，在樣品中形成了缺陷位，這可提高在充電/放電過(guò)程中水合電解質(zhì)離子和制備的電材料之間的界面接觸，這有助于電化學(xué)性能的提升。

圖4 (a) 樣品的XRD圖譜；(b) 拉曼光譜圖

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類可知，PSC-x樣品的N2吸脫附等溫曲線(圖5a)均為I型，在初始相對(duì)壓力小于0.1的區(qū)域，吸附量急劇增加，表明所制備材料存在豐富的微孔。由表1可知，隨著KOH/PSC比率的增加，比表面積、微孔比表面積、孔體積和微孔體積均發(fā)生顯著變化。樣品PSC-2比表面積可高達(dá)2494 m2·g-1，而PSC-1和PSC-3的比表面積僅為974 m2·g-1和2277 m2·g-1?？赡苡捎谠诨罨^(guò)程中，孔的形成過(guò)程分為孔隙形成、孔變大和孔塌陷三個(gè)階段。當(dāng)KOH量較少時(shí)，在活化過(guò)程中產(chǎn)生的CO2較少，活化程度相對(duì)較低，不足以形成更多的孔，導(dǎo)致比表面積較??；隨著KOH量繼續(xù)增大，產(chǎn)生了更多CO2和H2O，新孔結(jié)構(gòu)形成的同時(shí)也會(huì)有一部分孔變大，使比表面積急劇增大；但當(dāng)KOH量過(guò)多時(shí)，由于刻蝕過(guò)度，使一部分大孔塌陷而導(dǎo)致比表面積減小。此外，由孔徑分布(圖5b)可以看出所制備樣品孔徑主要分布在0.3-3.5 nm之間，由豐富微孔和少量介孔(2-4 nm)組成，這可通過(guò)去溶劑化的水電解質(zhì)離子實(shí)現(xiàn)快速擴(kuò)散，少量介孔還可提供有效的離子通道，實(shí)現(xiàn)快速離子滲透并傳輸?shù)轿⒖變?nèi)部，離子擴(kuò)散距離短，內(nèi)阻降低，從而提升電極的電容性能。由上述表征結(jié)果表明，牡丹籽殼經(jīng)預(yù)碳化后，通過(guò)調(diào)節(jié)活化劑與生物質(zhì)碳的質(zhì)量比，可制備高比表面積和豐富微孔的多孔碳材料，具有作為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)異特征，展示了良好的應(yīng)用前景。

表1 所制備樣品的比表面積和孔體積

圖5 (a) 樣品的吸附-脫附等溫線；(b) 根據(jù)非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)模型計(jì)算的孔徑分布曲線

3.4 多孔碳電極的比電容研究

3.4.1 CV分析

圖6a顯示了所制備PSC-x電極的CV曲線形狀為準(zhǔn)矩形，在電壓為-0.2/-0.5 V位置出現(xiàn)有一對(duì)氧化還原峰，表明雙電層和贗電容二者兼具的儲(chǔ)能機(jī)理，而AC電極CV曲線(圖7a)更接近矩形且未觀察到氧化還原峰，說(shuō)明是雙電層的儲(chǔ)能機(jī)理。在相同掃描速率20 mV·s-1下，PSC-2曲線所包圍的面積最大，且大于AC曲線的面積，表明PSC-2具有最高的比容量和電化學(xué)性能，與較大比表面積和均勻孔結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。氧化還原反應(yīng)峰(-0.2/-0.5 V)可能源自材料中的含氧官能團(tuán)(OH-)在KOH溶液中發(fā)生如式(9)和(10)的化學(xué)反應(yīng)引起。此外，在掃描速率從10 mV·s-1到200 mV·s-1逐漸增大時(shí)(圖6b)，僅曲線所圍的面積增大，而形狀幾乎沒有變化，表明PSC-2所制備材料具有優(yōu)異的速率性能和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電極電阻較低，電極材料和電解質(zhì)接觸界面處的離子具有快速電荷轉(zhuǎn)移能力。

圖6 (a) PSC-x及AC電極在20 mV·s-1掃描速率下的CV曲線；(b) PSC-2電極在10-200 mV·s-1不同掃描速率范圍的CV曲線

圖7 (a) AC電極在10-200 mV·s-1不同掃描速率范圍的CV曲線；(b) AC在電流密度為1-20 A·g-1下GCD曲線

3.4.2 GCD分析

如圖8所示，PSC-x電極GCD曲線均為準(zhǔn)對(duì)稱三角形，表明它理想的EDLC以及贗電容儲(chǔ)能機(jī)制。在1 A·g-1電流密度下，PSC-2具有最大的比電容339 F·g-1，遠(yuǎn)高于PSC-1的216 F·g-1和商業(yè)AC電極237 F·g-1(圖8a和圖7b)。在20 A·g-1高電流密度下，PSC-1、PSC-2和PSC-3比電容仍可保持在161、264和228 F·g-1(圖8b-d)，其電容保持率分別為74%、78%和75%。PSC-2高比電容和優(yōu)異的倍率性能可歸因于其高比表面積、蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)和豐富的氧原子摻雜，使其包含豐富的活性位點(diǎn)，較好的潤(rùn)濕性能及離子擴(kuò)散通道及良好的贗電容行為。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由牡丹籽殼合成的多孔碳的電容性能高于其他類似生物質(zhì)(如松子殼、油茶殼和椰子殼)衍生的多孔碳電極材料[9-11]。

圖8 (a) 三個(gè)電極在電流密度1 A·g-1下GCD曲線；(b) PSC-2，(c) PSC-1，(d) PSC-3在電流密度為1-20 A·g-1下GCD曲線

總之，以牡丹籽殼為生物質(zhì)，通過(guò)預(yù)碳化和KOH活化兩步法制備了多孔碳材料，其比表面積可達(dá)到2490 m2·g-1，由于豐富的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)和高氧摻雜的協(xié)同效應(yīng)，為電極材料提供了更多的離子可及表面積，電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑更短，電荷儲(chǔ)存速度快，潤(rùn)濕好，在KOH與生物質(zhì)碳的質(zhì)量比為2時(shí)，PSC-2顯示出優(yōu)于活性炭的比電容(1 A·g-1時(shí)為339 F·g-1)和良好的倍率性能(20 A·g-1時(shí)為260 F·g-1)，該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目為牡丹籽殼基蜂窩狀多孔碳材料在電子領(lǐng)域開辟了新的方向。

4 結(jié)語(yǔ)

生物質(zhì)基多孔碳材料制備及其電容性能的綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，通過(guò)讓學(xué)生完成制定實(shí)驗(yàn)方案、制備材料、表征形貌和結(jié)構(gòu)、測(cè)試電容性能及撰寫小論文等多個(gè)環(huán)節(jié)的綜合性創(chuàng)新訓(xùn)練，使學(xué)生將綠色化學(xué)課程中學(xué)習(xí)的可再生原料和綠色能源的基礎(chǔ)知識(shí)，及涉及到無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)及化工原理課程的基礎(chǔ)理論，在該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中得到了充分實(shí)踐與應(yīng)用。學(xué)生熟悉了科學(xué)研究的思路，掌握了文獻(xiàn)查閱方法，提升了全過(guò)程的實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)了學(xué)生自主制定方案、數(shù)據(jù)處理、分析和解決復(fù)雜問題的能力，實(shí)現(xiàn)了學(xué)生的綜合實(shí)踐和創(chuàng)新能力的提升。該創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目已經(jīng)2學(xué)期的實(shí)踐，具有較強(qiáng)的可操作性，安全且易于實(shí)現(xiàn)，教學(xué)效果良好。