氧化還原滴定方法理論新說

岳宣峰，秦丹，張可欣，劉陽禾，王梁宇，張婷，張延妮

1 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710062

2 陜西師范大學(xué)藥用資源與天然藥物化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710062

化學(xué)分析是高等學(xué)校分析化學(xué)學(xué)科的基礎(chǔ)理論，在過去的半個世紀(jì)，相對于儀器分析的快速發(fā)展，化學(xué)分析不論從理論上還是從實(shí)踐上的發(fā)展都較為緩慢。滴定分析方法理論是化學(xué)分析課程的主要內(nèi)容，然而其因內(nèi)容冗疊、系統(tǒng)性差而備受詬病[1-6]。隨著人們對化學(xué)分析認(rèn)識的深入及測量學(xué)、計(jì)算學(xué)科、統(tǒng)計(jì)科學(xué)的發(fā)展，分析化學(xué)人也在不斷地改變著這一困局[7-42]。2001年歐洲化學(xué)會分析化學(xué)部組織編寫的教材對滴定分析內(nèi)容進(jìn)行了大幅度壓縮[43]，以下幾位中國學(xué)者的研究主題集中、系統(tǒng)性強(qiáng)，很值得關(guān)注：20世紀(jì)90年代武漢大學(xué)的孟凡昌不斷發(fā)展原有的滴定理論[2,10-12,15,16,18,19]，并用林邦的副反應(yīng)思想統(tǒng)一處理滴定曲線和終點(diǎn)誤差；同時期吉林大學(xué)的鄒明珠等采用了J. Inczedy[7]對氧化還原滴定提出的標(biāo)度pe，推導(dǎo)了氧化還原滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算式[3,20,23,24]；近幾年，齊齊哈爾大學(xué)的喬成立基于林邦的副反應(yīng)思想，通過持續(xù)的努力[5,21,22,25,32,33]建立了一致性更好的四大滴定分析方法理論，并于2017年出版教材《滴定分析化學(xué)新論》[34]；同樣具有自己特色的是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)邵利民的研究[6,26,27,31,35-40]，他把化學(xué)分析學(xué)習(xí)的重點(diǎn)放到對平衡體系的分析以及定量關(guān)系式的建立上，去冗存精，同時發(fā)展專用軟件來解決后續(xù)的復(fù)雜計(jì)算問題，并于2020年出版教材《分析化學(xué)》[41]。

但凡想從整體上統(tǒng)一四大滴定分析方法的理論，中外的研究[7,9,19,23,25,28,41]無一例外都繞不開氧化還原滴定方法標(biāo)度(EOx/Red，還原電勢)的特殊性，其計(jì)算式有別于其他三種滴定方法的標(biāo)度(通式為pZ，Z可以為H、M或X)[44,45]。所以，如何協(xié)調(diào)氧化還原滴定方法與其他滴定方法的標(biāo)度，就成為滴定分析方法理論革新需要解決的重要課題。

氧化還原反應(yīng)和酸堿反應(yīng)有很多相似之處[46]，Usanovish酸堿的定義明確指出了這種緊密關(guān)系：“酸是能與堿結(jié)合生成鹽，并且給出陽離子或者接受陰離子或電子的物質(zhì)，而堿是能與酸結(jié)合生成鹽，并且給出陰離子或電子或者接受陽離子的物質(zhì)[47]”，所不同的是酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子H+的轉(zhuǎn)移，而氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是電子e的轉(zhuǎn)移。借鑒酸堿滴定方法理論，在19世紀(jì)70年代科學(xué)家就提出了可以把水合電子濃度的負(fù)對數(shù)pe (pe = -lg[e-aq]，e-aq為發(fā)生氧化還原反應(yīng)時電子在水溶液中的存在形式)作為氧化還原滴定分析方法的標(biāo)度[7,8]；2004年鄒明珠在研究氧化還原滴定分析方法理論時，把pe作為滴定標(biāo)度，推導(dǎo)了簡單氧化還原反應(yīng)滴定方法中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算公式[23]；近幾年，喬成立受林邦原理啟發(fā)，基于副反應(yīng)的思想重塑了以總電子活度負(fù)對數(shù)pe' (這個pe'的意義和計(jì)算方法不同于鄒明珠的pe，pe'更像一般配位滴定理論中的pM')為標(biāo)度的氧化還原滴定方法理論[25,32]。以上這些努力都使得四大滴定分析方法監(jiān)測標(biāo)度的計(jì)算表達(dá)式更加趨于一致，然而以pe (或pe')為氧化還原滴定分析標(biāo)度的理論基礎(chǔ)早在1993年就遭到了北京大學(xué)李克安詳盡的質(zhì)疑和批駁[1]，其主要依據(jù)是：在酸堿滴定中，衡量共軛酸堿對結(jié)合質(zhì)子難易的相對標(biāo)準(zhǔn)是水的自解離，而水的自解離可以定量地描述(25 °C時純水的質(zhì)子活度是10-7mol·L-1)，而衡量共軛氧化還原電對結(jié)合電子難易的相對標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)氫電勢EH+/H2，而其絕對值尚無法測定(源于人們尚無法測定標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的水合電子e-aq的活度)，所以IUPAC規(guī)定任何一個氧化還原電對的電勢EOx/Red為一個相對值，稱為氫標(biāo)還原電勢(常簡稱電勢)，在數(shù)值上等于該氧化還原電對的電勢減去標(biāo)準(zhǔn)氫電對的電勢。由此，其實(shí)人們不能獲得一個真正的pe值。

基于電子活度/濃度的標(biāo)度對于滴定分析理論的整合無疑具有積極的意義，然而這一標(biāo)度的缺陷和遇到的質(zhì)疑依然存在。本文提出相對電子濃度Re-的概念，基于此計(jì)算氧化還原電對半反應(yīng)的平衡常數(shù)，將氧化還原滴定分析方法的標(biāo)度設(shè)為pRe-，推導(dǎo)該標(biāo)度的通式，進(jìn)一步繪制氧化還原滴定曲線，討論指示劑的選擇原則和準(zhǔn)確滴定的判別式，建立氧化還原滴定方法新理論，為最終統(tǒng)一四大滴定方法在理論上添磚加瓦。

1 相對電子濃度的提出和氧化還原半反應(yīng)的平衡假說

對于一個可逆反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，生成物的活度以反應(yīng)方程中化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)物的活度以反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比是一個常數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?，而K?和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能ΔrGm?之間的關(guān)系為這一關(guān)系式對于四種平衡(酸堿反應(yīng)平衡、配位反應(yīng)平衡、氧化還原反應(yīng)平衡、沉淀反應(yīng)平衡)都成立。對于平衡是由兩個半反應(yīng)組成的反應(yīng)體系，以上關(guān)系對其兩個半反應(yīng)也成立，比如HAc和NaOH溶液在反應(yīng)達(dá)到平衡時其中一個半反應(yīng)為HAc ? H++ Ac-，其對應(yīng)的K(?HAc)和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能ΔrGm?(HAc)之間的關(guān)系也成立，從而得出：在一定溫度的水溶液中，是一個常數(shù)，這個常數(shù)也就是人們熟知的弱酸的解離常數(shù)K(?HAc)。那么對于以下可逆的對稱型氧化還原反應(yīng)(1)

的一個半反應(yīng)

關(guān)系(3)也應(yīng)該成立：

對于復(fù)雜的實(shí)際氧化還原反應(yīng)體系，還要考慮副反應(yīng)和離子強(qiáng)度的影響，標(biāo)況下溫度T= 298.15 °C，同時用絕對條件平衡常數(shù)代替絕對平衡常數(shù)，用濃度代替活度，從而，式(4)則變?yōu)槭?5)。

目前，人們尚無法測定式(5)中的絕對條件平衡常數(shù)和絕對條件還原電勢，從而無法得到，這也是目前基于pe或pe'為標(biāo)度的氧化還原滴定理論[7,8,23,25,32]的缺陷[1]。

為此，本研究提出相對電子濃度Re-的概念以期解決以上問題，所謂相對電子濃度是指當(dāng)氧化還原半反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)相互轉(zhuǎn)化時，在反應(yīng)通路中以標(biāo)準(zhǔn)氫電對中電子濃度為單位來表示的價電子濃度，所以Re-是一個比值，綱量1的量。按照式(5)，對于標(biāo)準(zhǔn)氫電對(n2H++n2e-?或，反應(yīng)通道中的水合電子濃度的計(jì)算式見(7)。

根據(jù)以上對相對電子濃度Re-的定義，對于氧化還原半反應(yīng)(2)，其Re-計(jì)算式見(8)：

將式(5)和式(7)代入式(8)，得到任一氧化還原電對(2)在標(biāo)況下的Re-計(jì)算式(9)：

同理，對于反應(yīng)(1)的另一半反應(yīng)“Ox1+n1e ? Red1”，Re-也有類似關(guān)系式，即(11)：

2 基于pRe-標(biāo)度的氧化還原滴定方法

對于參與可逆氧化還原反應(yīng)的兩對電對，反應(yīng)前各自都是一個具有氧化態(tài)、還原態(tài)及水合電子的封閉平衡體系(即使在純度很高的Fe2+水溶液中，也會在一定程度上發(fā)生自發(fā)解離給出電子的反應(yīng)：Fe2++hv→ eaq-+ Fe3+[55,56]，類似弱酸在水溶液中會一定程度地解離出質(zhì)子的反應(yīng))，當(dāng)兩個氧化還原體系混合后，水合電子會從其濃度高的體系向濃度低的體系擴(kuò)散，直至兩體系具有均勻且相等的電子濃度為止，即到達(dá)了反應(yīng)平衡。因此，反應(yīng)體系中處于反應(yīng)通道中的價電子的濃度可以成為描述氧化還原反應(yīng)進(jìn)程的一個理想的量。以上有關(guān)氧化還原反應(yīng)的平衡假說使得準(zhǔn)確描述反應(yīng)中的Re-成為可能，Re-往往非常小，為了方便記錄，可取其負(fù)對數(shù)值即pRe- (pRe- = -lg[Re-])作為監(jiān)測氧化還原滴定反應(yīng)進(jìn)行程度的指標(biāo)，即標(biāo)度[57]，這樣以來，該標(biāo)度的表達(dá)式和其他三個滴定方法標(biāo)度的表達(dá)式就基本一致了。

2.1 基于pRe-標(biāo)度的氧化還原滴定方法基本原理

氧化還原滴定方法理論的核心是其滴定時有關(guān)監(jiān)測標(biāo)度計(jì)算的方程式，它指導(dǎo)滴定曲線的繪制(實(shí)踐上也常根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制滴定曲線，主要是由于實(shí)際氧化還原反應(yīng)常涉及不完全可逆或不可逆電對)。本研究選擇對稱的可逆電對來討論，它反映氧化還原反應(yīng)的一般規(guī)律和趨勢。

當(dāng)用c1mol·L-1的具有氧化性的Ox1的溶液去滴定c2mol·L-1體積為v0mL (一般約為20.00 mL左右)具有還原性的Red2的溶液時，若滴定總反應(yīng)如式(1)所示，則對于兩個半反應(yīng)，b·n2=a·n1=n，n為n1和n2的最小公倍數(shù)；同時滴定實(shí)驗(yàn)一般保持c1/c2=a/b，這樣在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時兩種反應(yīng)液消耗的體積都約是v0mL (有利于將滴定分析結(jié)果的相對誤差控制在0.1%以內(nèi))，當(dāng)加入的滴定劑Ox1溶液的體積為vmL時，滴定分?jǐn)?shù)f=v/v0。

根據(jù)物料平衡，對于滴定反應(yīng)(1)，有

另，根據(jù)滴定反應(yīng)(1)的電荷平衡，有

對于滴定反應(yīng)(1)，對應(yīng)任何f，當(dāng)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下達(dá)到平衡時，其條件平衡常數(shù)Kτ?'為式(15)：

將式(12)-(14)代入式(15)，獲得對應(yīng)一定f的cOx1和cRed1(或cOx2和cRed2)的表達(dá)式，然后利用式(11)或(10)獲得Re-與其對應(yīng)f的關(guān)系式，當(dāng)式(1)中的a≠b時，計(jì)算較復(fù)雜，這里僅考慮a=b的情況(此時c1=c2)，此時，Re-與其對應(yīng)f的關(guān)系式見式(16)：

這是滴定過程中相對電子濃度Re-隨滴定進(jìn)程變化的精確計(jì)算式，代入不同的f值就會獲得對應(yīng)的Re-，將pRe- (pRe- = -lg[Re-])對f作圖就可繪制出氧化還原滴定分析的滴定曲線，根據(jù)該曲線可進(jìn)一步確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pRe-sp及滴定突躍范圍，從而確定選擇指示劑的具體要求等其他相關(guān)內(nèi)容。當(dāng)f= 1時，求解方程(16)獲得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pRe-，即式(17)：

2.2 以pRe-為標(biāo)度的氧化還原滴定方法的應(yīng)用

將2.1節(jié)中的原理應(yīng)用于cmol·L-1的Ox14+溶液對20.00 mLcmol·L-1的Red22+溶液的滴定，設(shè)反應(yīng)方程式為：

這是一個典型對稱型可逆氧化還原反應(yīng)，接下來討論其滴定曲線的繪制方法、滴定突躍范圍的計(jì)算，進(jìn)一步闡述氧化還原滴定分析中指示劑的原理及選擇原則、準(zhǔn)確滴定的判據(jù)，以及氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)Kτ?'的大小對相應(yīng)的滴定方法的意義。

2.2.1 Ox14+溶液滴定Red22+溶液時滴定曲線的繪制

將不同的f(f≠ 0)帶入計(jì)算式(16)，結(jié)合對應(yīng)的常數(shù)和，解方程，然后繪制滴定曲線，這是一種準(zhǔn)確繪制方法。采用準(zhǔn)確繪制方法，有時解方程較為復(fù)雜，為此可以采用分段繪制法，這種方法把滴定過程分段，在一定條件下采用近似計(jì)算來簡化滴定曲線的繪制，這里，以Ce4+→ Fe2+的滴定為例(滴定反應(yīng)為Fe2++ Ce4+? Fe3++ Ce3+)采用分段法繪制。

① 當(dāng)f= 0，相對電子濃度取決于cmol·L-1的Red22+溶液(如Fe2+溶液)的和c，pRe-見式(19)。

對于0.1 mol·L-1Fe2+溶液，

采用式(20)直接計(jì)算Re-而不必解方程(16)，過程雖然簡單，但需要滿足一個前提(除f的范圍之外)，即該反應(yīng)的條件平衡常數(shù)Kτ?'不能太小(Kτ?'≥ 108)，否則在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，按照式(20)得到的計(jì)算結(jié)果會和真實(shí)值有較大的誤差，類似提醒在通用教材[44,45]的配位滴定章節(jié)中也存在。原因如下：當(dāng)f= 0.999時，按照簡式(20)獲得的Re-1(即10-3×)和按照方程式(16)獲得的準(zhǔn)確結(jié)果Re-2(即)必須非常接近(即要求99% ≤≤ 101%)，求解不等式得到Kτ?'≥ 108。

當(dāng)f= 0.500時，，此時的pRe-是電對Ox2/Red2的標(biāo)準(zhǔn)相對電子濃度。當(dāng)Ox2和Red2都具有一定的濃度并且濃度比例接近1 : 1時，這個體系在一定程度上就像水合電子的蓄水池，少量外加的氧化性物質(zhì)或者還原性物質(zhì)都不會顯著改變“水池”中水合電子的濃度，這種體系可稱為pRe-的緩沖液。

對于Ce4+→Fe2+的滴定，Kτ?'=1012.881? 108，所以當(dāng)f= 0.5時，可以采用式(21)，11.525。

③ 當(dāng)f= 0.999時(即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pRe-sp前0.1%)，可以通過式(16)準(zhǔn)確計(jì)算Re-；當(dāng)Kτ≥ 108，也可以通過簡式(21)獲得此時pRe-的通式(22)，

對于Ce4+→ Fe2+的滴定，當(dāng)f= 0.999時，

④ 當(dāng)f= 1.000時(即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pRe-sp)，由(17)式可以得到pRe-sp，結(jié)果見式(23)：

對于Ce4+→ Fe2+的滴定，當(dāng)f= 1時，

⑤ 當(dāng)f≥ 1.001時(即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pRe-sp后0.1%)，可以通過(16)式準(zhǔn)確計(jì)算Re-；當(dāng)Kτ?'≥ 108，pRe-的大小主要取決于cRed1和cOx1(比如cCe4+和cCe3+)相對比例，可以通過簡式(24)獲得pRe-，

由式(24)，當(dāng)f= 1.001時，，當(dāng)f= 2.000時，對于Ce4+→ Fe2+的滴定，當(dāng)f= 1.001時，當(dāng)f= 2.000時，此時的pRe-是電對Ce4+/Ce3+的標(biāo)準(zhǔn)相對電子濃度。

根據(jù)分段法繪制的Ce4+→Fe2+的滴定曲線見圖1，A (f= 0，滴定起點(diǎn))、B (f= 0.500，電對Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)相對電子濃度，也是電子緩沖液緩沖指數(shù)最大處)、C (f= 0.999，突躍起點(diǎn))、D (f= 1.000，化學(xué)計(jì)量點(diǎn))、E (f= 1.001，突躍終點(diǎn))、F (f= 2.000，電對Ce4+Ce3+/的標(biāo)準(zhǔn)相對電子濃度)是幾個能反映滴定反應(yīng)關(guān)鍵進(jìn)度的標(biāo)志點(diǎn)，標(biāo)于圖1上。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近(f= 1.000 ± 0.001)存在pRe-的急驟變化，當(dāng)Kτ?'≥ 108時，突躍是從突躍范圍見式(25)，

圖1 0.100 mol·L-1 Ce4+溶液滴定同濃度Fe2+溶液的滴定曲線

突躍達(dá)6.882個單位，一定幅度的滴定突躍的存在使得通過使用指示劑指示該滴定反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)成為可能，滴定突躍的范圍也是指示劑選擇的主要依據(jù)。

2.2.2 氧化還原滴定方法新理論中指示劑的變色點(diǎn)及變色范圍(基于標(biāo)度pRe-)

基于水合電子的氧化還原平衡理論，本研究認(rèn)為：一個對pRe-非常敏感的指示劑可以稱為電勢指示劑或者電子指示劑，該指示劑本身是由一對可逆電對及維持其平衡的水合電子組成的三元整體，其氧化態(tài)Ox(In)與還原態(tài)Red(In)具有明顯不同的顏色，兩者混合后對外呈現(xiàn)的顏色取決于兩者的比例(當(dāng)然這里可能還有酸效應(yīng)，此處不詳解)，而這個比例主要取決于體系中Re-的大小，氧化態(tài)Ox(In)與還原態(tài)Red(In)之間須能夠隨著Re-的變化快速、可逆地發(fā)生轉(zhuǎn)化，并建立相應(yīng)的動態(tài)平衡，其反應(yīng)式如式(26)所示：

其中L為該反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，該反應(yīng)中消耗的不能太多，這也形成了指示劑使用的重要注意事項(xiàng)：即在保證有足夠明顯的顏色變化的前提下，指示劑的濃度盡可能要小，指示劑消耗的不能超過其所指示的滴定反應(yīng)在滴定過程中轉(zhuǎn)移的的0.1%，這是由化學(xué)分析對滴定誤差的要求決定的。指示劑在反應(yīng)體系中呈現(xiàn)的顏色主要取決于，這個比值取決于滴定反應(yīng)體系對應(yīng)時刻的pRe-，兩者的聯(lián)系見式(27)：

選擇電子指示劑的原則除了上述的濃度原則之外，還有一個原則：盡可能保證指示的變色范圍(尤其是以變色點(diǎn)為中心的變色最敏銳的那部分)和所指示的氧化還原滴定的突躍范圍有較多重疊。顯然，滴定突躍的范圍越大，可以選擇的指示劑種類越多，從(25)式可知，對于同一類型的氧化還原反應(yīng)，其Kτ?'越大，突躍范圍越大；當(dāng)Kτ?'變小時，突躍將變小，目前普遍[44,45]認(rèn)為，只有當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍ΔpH、ΔpM大于等于0.4 (此時≥ 1.6)或大于等于時，才能找到合適的指示劑來指示該反應(yīng)的終點(diǎn)，本研究選后者作為對突越范圍的最低要求。在氧化還原滴定分析中，當(dāng)計(jì)量點(diǎn)附近的滴定突躍范圍只有0.6/L個單位時，在選擇對稱型指示劑時，需要以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pRe-作為理想電子指示劑的變色點(diǎn)。

2.2.3 直接氧化還原滴定分析能否獲得準(zhǔn)確結(jié)果的判據(jù)

對于Ox14+滴定Red22+如式(18)類型的可逆氧化還原反應(yīng)，一般情況下，只有當(dāng)?shù)味ㄍ辉椒秶Re-≥ 0.60 (此時L = 1)時才有可能選擇合適的指示劑來指示滴定終點(diǎn)，即式(28)。

而計(jì)算式(28)中Re-(f1=0.999)和Re-(f2=1001)的計(jì)算不能無條件直接利用式(25)計(jì)算(因?yàn)槭?25)的應(yīng)用有個前提：Kτ?'≥ 108)，最可靠的計(jì)算方法是基于式(16)解方程獲得Re-(f1=0.999)和Re-(f2=1001)，則由式(28)得到式(29)。

由式(29)得K?τ' ≥× 106或106.352。結(jié)論為：對于式(18)型的氧化還原滴定反應(yīng)，在采用電子指示劑來確定其滴定終點(diǎn)時，只有當(dāng)該氧化還原反應(yīng)的K?τ' ≥× 106或106.352時，才有可能實(shí)現(xiàn)直接準(zhǔn)確滴定。其實(shí)這個要求僅僅是理論上實(shí)現(xiàn)直接準(zhǔn)確滴定的最低要求，即能實(shí)現(xiàn)直接準(zhǔn)確滴定的必要而不充分條件。在實(shí)際中，即使指示劑滿足了這個要求，在滴定計(jì)量點(diǎn)附近有時依然觀察不到足夠明顯的顏色變化，此處不詳討論。

2.2.4 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)Kτ?'對相應(yīng)滴定分析的影響

一個氧化還原反應(yīng)是否能用于滴定分析，其定量分析準(zhǔn)確度如何，在很大程度上取決于該氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)Kτ?'的大小。關(guān)于Kτ?'的大小，有幾個關(guān)鍵的點(diǎn)，以式(18)型反應(yīng)為例簡要說明其重要意義，只有當(dāng)Kτ?'≥ 106.000時，該氧化還原反應(yīng)才能滿足滴定分折對化學(xué)反應(yīng)完全程度的要求(即在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，與標(biāo)準(zhǔn)溶液或基準(zhǔn)物質(zhì)完成定量反應(yīng)的待測物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)不得低于99.9%)。當(dāng)Kτ?'= 106.000時，在pRe-sp附近(計(jì)量點(diǎn)前后0.1%，通常是指最后一滴體積約為0.04 mL的滴定劑加入的前后)，pRe-雖有一定程度的變化(變化約為0.4個單位)，但該變化強(qiáng)度依然較難令體系中的電子指示劑產(chǎn)生人眼可以明顯覺察的顏色變化(如果滴定劑的一次“滴”入體積提高到0.40 mL，那么依然有可能通過一“滴”滴定劑的加入所引起的顏色變化來指示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，不過該滴定分析的相對誤差就不再是0.1%，而是1.0%)；只有當(dāng)Kτ?'≥ 106.352時，在pRe-sp附近1滴滴定劑(約0.04 mL)產(chǎn)生的pRe-變化才有可能使體系中的電子指示劑產(chǎn)生足以引起人眼明顯覺察的顏色變化。只有當(dāng)Kτ?'≥ 108.000時，pRe-sp附近(± 0.1%)滴定突躍的起點(diǎn)和終點(diǎn)才可采用2.2.1中式(22)和式(24)來計(jì)算，否則必須采用精確式(16)來計(jì)算。

3 結(jié)語

任何一個反應(yīng)的本質(zhì)(不論是酸堿反應(yīng)還是氧化還原反應(yīng)等)是不變的，但當(dāng)某反應(yīng)用于滴定分析時，由于所采用的概念體系及其方法理論的不同，監(jiān)測的標(biāo)度可以不同。在氧化還原滴定分析中，所采用的監(jiān)測標(biāo)度可以是EO?x'/Red，可以是pcRed，也可以是本文提出的pRe-，哪一個標(biāo)度更科學(xué)、更合理這不僅取決于基于該標(biāo)度的定量方法本身的自洽性、完整性，還要考慮整個滴定分析方法概念體系及知識體系的邏輯性、統(tǒng)一性。本文采用pRe-作為氧化還原滴定分析的新標(biāo)度，既有利于為四大滴定分析監(jiān)測標(biāo)度建立較為統(tǒng)一的表達(dá)式，又很好地消除了以往基于水合電子活度的滴定方法理論的缺陷，有望為統(tǒng)一四大滴定分析方法理論添磚加瓦。文章涉及較多符號，各符號的名稱及含義見補(bǔ)充材料。

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